早龄期受硫酸盐侵蚀下的混凝土分层腐蚀模型

管忠正, 宋鹏飞, 王宁, 王鹏, 郇君虹, 李勇

(1.道路与铁道工程安全保障省部共建教育部重点实验室(石家庄铁道大学), 石家庄 050043;2.河北工程大学土木工程学院, 邯郸 056038)

目前,硫酸盐侵蚀下混凝土材料的腐蚀机理[1-2]及其力学性能等方面[3-4]研究越来越引起学者的重视。中外学者[5-10]普遍认为外部硫酸根离子通过多种途径传输到混凝土内部,会与水泥水化产物会发生复杂的化学反应、物理结晶,生成钙矾石和石膏等膨胀性产物或引起钙的析出等,使混凝土孔隙结构和微裂纹发生变化,导致混凝土力学性能的劣化。中国相关规范对硫酸盐侵蚀做出了一些规定,但与混凝土其他耐久性问题相比,硫酸盐侵蚀混凝土机理仍需开展更为系统的深入研究。

现有的早龄期受硫酸盐侵蚀混凝土的试验研究大多集中于宏观规律(如质量、弹性模量、超声波声速值、强度变化规律)的探讨。张玉栋等[11]针对早龄期受力及硫酸盐腐蚀耦合作用下再生混凝土,研究了受力时间、受力大小及硫酸盐溶液浓度等因素对其抗压强度的影响,发现双重耦合作用下,会导致混凝土长期力学性能的严重下降。郭佳庆等[12]研究了温度对硫酸盐侵蚀混凝土的影响规律,发现随着温度降低,混凝土的单轴立方体抗压强度、弹性模量、抗腐蚀系数均降低。陈露一等[13]通过测定超声波速的变化,利用剩余波速因子评价了混凝土早期受硫酸盐腐蚀的程度。李悦等[14]研究了干湿循环对硫酸盐侵蚀下早龄期混凝土的影响规律,发现孔隙率随干湿循环次数的增加而先减小后增大,超声波声速值和抗压强度值则先增大后减小。目前有关早龄期受硫酸盐侵蚀混凝土的实验研究及理论模型研究较少,很难从本质上揭示早龄期受硫酸盐侵蚀混凝土材料性能的损伤退化规律。

因此,现基于早龄期受硫酸盐侵蚀后混凝土的孔隙率变化、硫酸根离子分布规律、超声波声速值等,建立混凝土分层腐蚀理论计算模型,提出密实速率系数,并对外部硫酸盐腐蚀下混凝土的损伤劣化过程进行评价。早龄期受硫酸盐侵蚀下混凝土的研究对防止和延缓硫酸盐侵蚀导致的一些混凝土管道、基础、涵洞及水电工程建筑物等发生的腐蚀破坏有重要研究意义,且可用来评估硫酸盐侵蚀下混凝土结构的寿命预测和服役性能。

1 试验设计

1.1 试验原材料

水泥采用P·I 52.5硅酸盐水泥。细骨料采用天然河砂,细度模数2.5～2.6,含泥量(按质量计)<1.5%,泥块含量(按质量计)<0.5%,粗骨料采用5～20 mm连续级配的碎石,拌合用水为自来水,无外加剂。

实验采用Na2SO4溶液作为腐蚀溶液,硫酸钠质量分数分别为0、5%。采用塑料盖密封浸泡容器防止溶液挥发,环境温度为(20±2) ℃,溶液每7 d更换一次,以保证硫酸根离子浓度恒定。

1.2 配合比设计及试件制作

混凝土配合比设计如表1所示,试件尺寸为100 mm×100 mm×100 mm,浇筑成型后自然养护24 h拆模,标准养护[(20±2) ℃,相对湿度RH=95%]7 d。随后,试件采用双面(对面)侵蚀,其余4个面(包括成型面)用环氧树脂密封处理。

表1 混凝土配合比

1.3 试验方法

1.3.1 孔隙率测试

硫酸盐侵蚀下混凝土由表及里逐渐腐蚀,故孔隙率测试样品取自混凝土试件腐蚀表面的中间区域,截取10 mm×10 mm×10 mm的立方体样本。对腐蚀0、30、60、120、180 d的混凝土试样分别进行压汞法测试(MIP),为保证结果准确性,每组取3个试样样本的平均值作为试验结果。

1.3.2 硫酸根离子分布规律

试验时将混凝土试件对中切开,利用台式钻芯机进行取样,取样深度分别在混凝土表面距离为1.5、3.5、7.5、12.5、17.5、22.5 mm等位置,各样本的粉末质量约为5 g。采用分光光度计法来测定腐蚀时间为0、30、120 d的混凝土试件不同深度处样品硫酸根离子质量分数,用于分析硫酸根离子的分布规律。

1.3.3 超声波声速测试

超声波测试每种工况选取3块混凝土试件,每个试件选取3个测试点,取其平均值作为该工况超声波声速测试结果。图1为试件的超声波测试点位置。

P1和P3分别距混凝土上、下表面距离为20 mm;P2为混凝土中间位置图1 待测试样及超声波测试点位置Fig.1 Sample and Ultrasonic test point

2 试验结果与分析

2.1 孔隙率经时变化规律

图2 混凝土孔隙率的经时变化规律Fig.2 Time variation of concrete porosity

图2为压汞法测得的混凝土孔隙率经时变化规律。从图2可知:清水组混凝土的孔隙率随着时间增加逐渐降低,在早期下降比较明显,当时间超过60 d时,下降速度明显减缓并逐渐趋于稳定值,约为13.65%。与清水组相比,Na2SO4溶液侵蚀的混凝土孔隙率在早期下降速度更快,在60 d 时达到最低值,孔隙率为7.86%,与同龄期清水组混凝土孔隙率(14.27%)相比其值降低了45%。随着侵蚀时间的增加,受Na2SO4溶液侵蚀的混凝土孔隙率逐渐增加,120 d时混凝土试样在Na2SO4溶液中的孔隙率达到了14.42%,超过了此时清水组中的混凝土孔隙率13.67%。随着时间的增加,Na2SO4溶液侵蚀和清水组的混凝土孔隙率相差越来越明显,在120 d时两者差值为0.75%,到180 d时,两者差值达到了4.87%。

2.2 硫酸根离子分布规律

图3为不同腐蚀时间下混凝土内部硫酸根离子浓度的分布规律。从腐蚀为0 d的混凝土内部硫酸根离子分布规律可知,混凝土本身含有硫酸根离子,其质量百分比约为0.3%。在硫酸钠溶液浸泡30 d时,可以发现混凝土表层硫酸根离子浓度约为1.5%,远高于混凝土内部的硫酸盐离子浓度。此外,随着距离混凝土试样表面的增加,硫酸根离子浓度逐渐降低,最后逐渐达到稳定值约为0.3%。对比腐蚀时间为30 d和120 d的混凝土样品中硫酸盐离子分布情况,可以发现其腐蚀深度分别为 9.49 mm和16.44 mm,腐蚀深度与混凝土试样长度的比值在30 d时为19.0%,在120 d时增加到32.9%。同时发现,同一深度的混凝土中硫酸盐离子浓度随腐蚀时间的增加而增加。

图3 混凝土中硫酸根离子的浓度分布图Fig.3 Concentration distribution of sulfate ion in concrete

2.3 混凝土超声波声速值经时变化规律

图4为不同龄期下的混凝土试件的超声波声速值。Vw和Vc分别是清水和Na2SO4溶液中混凝土试件超声波声速平均值。标准差的波动范围在0.1内,远小于平均值,表明数据相对稳定可靠。

图4 混凝土在不同龄期下的超声波声速值Fig.4 Ultrasonic velocity of concrete at different ages

从图4可以看出,混凝土试件在第一阶段(前40 d)的超声波声速值随水中浸泡时间的增加而增大。在水中浸泡时间超过40 d时,超声波声速度值逐渐稳定在4.90 km/s左右。根据超声波声速值与混凝土密度关系[15]可知,由于水泥的水化作用,浸泡在水中的混凝土样品经历了一个密实的过程。然而,浸泡在Na2SO4溶液中的混凝土样品的超声波声速值在早期迅速增加,在60 d时达到5.102 km/s的峰值,与浸泡在清水中的混凝土样品相比,浸泡在Na2SO4溶液中的超声波声速峰值增加了4.08%。这是由于水泥水化作用与微孔隙中生成的钙矾石等共同作用,使得浸泡在Na2SO4溶液中的混凝土试件声速值比清水组有所提高。混凝土试件在Na2SO4溶液浸泡90 d后,超声波声速值开始下降。150 d后,超声波声度值低于浸泡在清水组的超声波声度值。随着浸泡时间的增加,下降趋势越来越明显。混凝土超声波速度值的变化规律与孔隙率的变化规律呈负相关性。

3 混凝土分层腐蚀模型的建立

根据硫酸根离子的腐蚀深度,将腐蚀混凝土分为未腐蚀层和腐蚀层,结合混凝土试件尺寸、清水组混凝土超声波声速值、硫酸钠溶液中混凝土超声波声速值等参数,建立了混凝土分层腐蚀模型,用于研究硫酸盐侵蚀下混凝土的腐蚀机理。

3.1 硫酸根离子扩散系数D和腐蚀深度h的计算

当混凝土受侵蚀表面硫酸根离子浓度为恒定值时,t时刻距表面深度x处的硫酸根离子浓度C(x,t)计算公式为

(1)

式(1)中:C0为混凝土内初始硫酸根离子质量浓度,%;Cs为混凝土表面硫酸根离子质量浓度,%;erf(·)为高斯误差函数。

由图3可知C0=0.3,Cs=1.5,根据式(1)和图3数据可得:t=30 d时,D30=0.122 mm2/d。由式(1)令C(x,30)=0.3,可得30 d时的硫酸根离子腐蚀深度为9.21 mm。

硫酸根离子腐蚀深度[16]为

(2)

式(2)中:h为硫酸根离子的腐蚀深度;c为环境中硫酸根离子质量浓度;a混凝土单位体积内结合的硫酸根离子质量浓度。

由c=0.05、t=30 d、D=0.122 mm2/d、h=9.21 mm,根据式(2)得a=4.315×10-3。

在硫酸根离子扩散过程中,考虑到混凝土本身的不断水化和硫酸根离子在混凝土内部产生复杂的物理化学作用,使得混凝土内部孔隙不断被填充、孔隙结构不断变化,引起混凝土密实性的改变,使得硫酸根离子扩散系数发生改变,因此,采用时变性系数进行修正,即

(3)

式(3)中:Dt为t时刻硫酸根离子的扩散系数;D0为t0时刻硫酸根离子的扩散系数;m为时变性系数,其值总小于1。

取t0=30 d,则D0=0.122 mm2/d,当t=120 d时,D120=0.099 mm2/d,由式(3)可得m=0.13,即

(4)

由式(2)和式(4)可以得到硫酸根离子腐蚀深度h随时间t的变化,如图5所示。

图5 硫酸根离子腐蚀深度随时间的变化Fig.5 Variation of sulfate ion corrosion depth with time

3.2 基于硫酸根离子腐蚀深度的混凝土分层腐蚀模型的建立

硫酸盐环境下,混凝土由表及里逐渐腐蚀,导致混凝土腐蚀区厚度逐渐增加。混凝土腐蚀区的密实度与混凝土未腐蚀区相比发生显著变化,为了得到混凝土腐蚀区超声波声速值和抗压强度值,做出以下基本假定。

(1)微孔隙、微裂纹等初始缺陷均匀分布于混凝土基体内,材料宏观上表现为各向同性。

(3)将混凝土分为未腐蚀区I0、腐蚀区If(膨胀密实区If1、膨胀开裂区If2),为便于计算,各区域内混凝土材料宏观上视为各相同性。

图6 混凝土腐蚀过程示意图Fig.6 Schematic diagram of concrete corrosion process

以一个边长为L的混凝土立方体试样为例,在水泥水化硬化初期,硫酸根离子最先进入混凝土表层,与水泥水化产物发生化学反应,生成钙矾石、石膏等膨胀性产物,填充了混凝土表层区域的孔隙结构,增大其密实程度,这个阶段称为混凝土的强化阶段[图6(a)],相应区域为膨胀密实区If1,膨胀密实区腐蚀层厚度d1;随着时间的增加,硫酸根离子的腐蚀深度逐渐增加,混凝土的密实区逐渐向内部偏移,而最初的表层密实区则随着膨胀性产物的增加逐渐产生膨胀应力引起微孔隙膨胀性开裂,产生微裂纹,降低了表层的密实程度,逐渐进入劣化阶段[图6(b)],相应区域变为膨胀密实区If1和膨胀开裂区If2,膨胀开裂区腐蚀层厚度d2;为便于理论计算,将硫酸盐腐蚀下的混凝土划分为腐蚀区和未腐蚀区[图6(c)],其中混凝土的腐蚀区在强化阶段只有膨胀密实区,即If=If1,到了劣化阶段为膨胀密实区和膨胀开裂区,即If=If1+If2,腐蚀层厚度df=d1+d2。

根据图6受腐蚀混凝土的理论模型,超声波经过受腐蚀混凝土的时间为

T=T0+Tf

(5)

式(5)中:T、T0、Tf分别为超声波经过混凝土整体、未腐蚀区域和腐蚀区域的时间。

混凝土内硫酸根离子的化学反应速率远大于扩散速率,硫酸根离子的腐蚀深度可以作为一种有效的参数来评估腐蚀混凝土的力学性能[16-17],因此,腐蚀层厚度df计算公式为

df=h

(6)

式(6)中:df为混凝土腐蚀层的厚度;h为硫酸根离子的腐蚀深度。

外部硫酸盐腐蚀下混凝土未腐蚀区的超声波声速值V0等于相同浸泡时间下清水组混凝土的超声波声速值Vw,即

V0=Vw

(7)

式(7)中:V0和Vw分别为外部硫酸盐腐蚀下混凝土未腐蚀区域和清水组混凝土的超声波声速值。

超声波经过混凝土未腐蚀区所用时间T0为

(8)

式(8)中:t0为超声波经过混凝土未腐蚀区所用时间;L为混凝土立方体试件的长度。

联立式(5)～式(8)可求得腐蚀区混凝土的超声波声速值Vf为

(9)

式(9)中:Vf、Vc分别为外硫酸盐腐蚀下混凝土腐蚀区域和整体的声速值。

由于外部硫酸盐腐蚀引起的腐蚀区混凝土超声波声速变化值VS为

VS=Vf-Vw

(10)

为描述外部硫酸盐腐蚀下混凝土腐蚀区声速值变化快慢情况,定义密实速率系数kv为

(11)

式中:kv为混凝土腐蚀区密实速率系数;VS(n+1)、VSn分别为tn+1、tn时刻外部硫酸盐腐蚀引起的腐蚀区混凝土超声波声速变化值。

3.3 基于分层腐蚀模型对混凝土腐蚀机理分析

根据图3和图4中超声波声速值和硫酸根离子腐蚀深度值,可通过式(9)和式(11)计算得到:外部硫酸盐腐蚀下混凝土腐蚀区的超声波声速值Vf和密实速率系数kv,结果如表2所示。

表2 混凝土腐蚀区的超声波声速值Vf和密实速率系数kvTable 2 Ultrasonic velocity value Vfand compaction rate coefficient kvin concrete corrosion area

由表2可知,在5%硫酸钠腐蚀下,混凝土腐蚀区的超声波声速值Vf经历了一个先增大后降低的过程,并且在60 d时达到了最大值5.866 km/s。观察kv的变化规律可以发现,前40 d混凝土腐蚀区的kv不断增加,说明混凝土腐蚀区的超声波声速值不断增加,且增加的速度不断增大,说明此阶段为混凝土的强化阶段,混凝土腐蚀区域只发生在膨胀密实区。在60 d时混凝土腐蚀区的kv为正值,但相比于40 d时明显降低,表明腐蚀区混凝土的超声波声速值仍在增加,但增加的速度降低了,此时出现了膨胀开裂区,混凝土腐蚀区为膨胀密实区和膨胀开裂区的叠加;腐蚀90 d之后,密实速率系数kv出现了负值,表明由膨胀开裂区引起混凝土的损伤劣化起到了主导作用。

4 结论

测定了硫酸钠溶液腐蚀后混凝土的孔隙率、硫酸根离子分布和超声波声速值等,建立了混凝土分层腐蚀理论计算模型,提出了密实速率系数来评价混凝土在外部硫酸盐腐蚀下的损伤劣化过程,得出如下结论。

(1)清水养护的混凝土超声波声速值经历了先增大后逐渐趋于定值的过程;在硫酸钠溶液腐蚀下的混凝土的超声波声速值经历了先增大后减小的过程。

(2)混凝土的超声波声速值变化规律与孔隙率经时变化规律呈明显的负相关性,表明了混凝土微观孔隙结构密实性变化是引起宏观性能变化的主要原因。

(3)硫酸盐腐蚀下,前40 d混凝土腐蚀区域只发生在膨胀密实区,60 d后混凝土腐蚀区为膨胀密实区和膨胀开裂区的叠加,90 d之后由膨胀开裂区引起混凝土的损伤劣化起到了主导作用。