有机磷农药的危害及其水解预处理的效应综述*

张云富，金 涛，张朝志，刘晓静，马文明

(1 中建生态环境集团有限公司，北京 100071；2 中国石油天然气股份有限公司大庆炼化分公司，黑龙江 大庆 163411)

有机磷占全球农业生产和销售农药的近34%，在中国，有机磷农药更是占据了农药市场的80%以上[1]。有机磷农药不单种类繁多而且多为极难处置的有毒物质，根据其致死剂量(LD50)值分为低毒、中毒、高毒和剧毒。此外，根据有机磷物质的基团结构可分为杂环类(甲硫磷、毒死蜱)、苯基类(四氯霉素、杀螨硫磷)和脂肪族类(乐果、敌敌畏)[2]。有机磷农药的过度使用会对生态环境造成严重污染，对农业产量和生产力产生连锁反应[3]。此外，长期暴露于高浓度机磷农药环境下会导致内分泌代谢失调，甚至可能会对儿童生长发育、生殖功能等系统造成一些列危害，并能诱发多种癌细胞的产生[3]。由于有机磷农药废水中的有机质含量高，化学成份复杂，危害性较大，因此不能直接进入常规的生化处理系统，必须经过有效的预处理。水解反应技术因以其具有高效率、低成本优势和生物环境友好型而迅速受到国际广大研究者们的大力青睐。

因此，本文主要通过有机磷农药对人体健康和生态环境的影响深入研究有机磷化合物的危害，并通过探究水解有机磷的预处理原理，增强措施、典型水解过程和其它潜在预处理方法进一步探索高效合理的有机磷预处理方法。

1 有机磷农药的危害

近40年来，有机磷农药已成为最常用的害虫除草农药，与有机氯等其他农药相比，它们更便宜但毒性更大。尤其发展中国家的人民面临直接接触有机磷农药的风险，因为最终施用的农药中只有约10%被目标生物吸收，其余的则沉积在土壤、水中或残留物中[3]。研究者也认为农药的使用可能会抑制或改变某些微生物群，并对氨化、硝化和固氮等一些重要的生化反应产生负面影响[3]。有机磷农药还会影响土壤有机质的矿化，这将极大的影响土壤的生产力[4]。最后，这些残留的有机磷会随着雨水冲刷和地表径流而进入到水体环境中，造成水源的破坏。最近的研究表明有机磷农药已在河流、地下水甚至饮用水等各种水生环境中广泛检测到[3]。因此，世界各地都对农业中大量使用有机磷农药对人类健康造成的巨大威胁表示担忧。

目前，已经有大量的研究对有机磷农药对人体的伤害进行了详细评估。有机磷农药对人体的毒性可能是慢性或急性的，这取决于接触时间和暴露接触浓度[3]。其中，急性毒性可能通过皮肤接触、口腔摄入或咽喉吸入而发生。不管接触方式如何，急性毒性效应通常会在接触后24 h内出现。研究表明，儿童摄入一定的有机磷农药可能导致身体伤害、疾病甚至是死亡[3]。事实上，调查表明，与未接触有机磷杀虫剂的孩子相比，使用有机磷杀虫剂的农村孩子更容易出现生长发育不良的情况[5]。有机磷农药还可能导致接触性皮炎、皮肤癌、指甲和毛发疾病、迟发性皮肤卟啉症、职业性痤疮、灰质性皮肤病、多形性红斑和接触性荨麻疹等一些列皮肤疾病[6]。此外，接触有机磷农药的人群中多发性骨髓瘤和非霍奇金淋巴瘤的发病率正在增加。有机磷农药还与遗传毒性作用和血液癌症有关，并且对神经系统也有影响。有机磷农药会使神经系统中毒蕈碱和烟碱受体受到过度刺激，导致帕金森病等神经系统疾病的发生。有机磷农药也会对生殖系统造成伤害，包括宫内发育迟缓、胎儿死亡、生育能力低下和出生缺陷(致畸)等[7]。对孕妇尿液中有机磷农药(磷酸二烷基酯)代谢分解产物的评估表明，体内有机磷农药浓度高的女性生下的孩子智商较低[8]。正如流行病学调查所揭示的那样，这种身体机能障碍的普遍存在是氧化应激和DNA损伤的结果[9]。简而言之，长期接触有机磷农药的农民和工人的死亡率普遍偏高。

2 有机磷的水解及其它潜在预处理方法

2.1 有机磷水解的机制

有机磷农药能够进行水解反应的关键是极化的磷酰基在磷原子上产生一个正电荷而与亲核试剂极易反应。有机磷水解时，一个亲核基团(H2O或OH-)进攻亲电基团(C、P、S等原子)，并取代离去基团(Cl-、苯酚盐等)[10]。这其中包括两种亲核取代反应：单分子亲核取代反应Sn1和双分子亲核取代反应Sn2。对于大多数农药而言，很少存在单独的Sn1和Sn2反应，常常两种亲核取代反应同时存在。有机磷农药水解包括碱式水解、酸式水解[11]。碱式水解机理为OH-进攻磷原子去掉烷氧基发生Sn2取代反应。在酸性或者中性条件下水解反应的机理一般认为是磷酸酯首先使连酯的氧原子上质子化，然后H2O进攻碳原子发生Sn2取代反应。

有机磷的水解机理在研究中备受关注[12，13]。首先，量子化学方法可对详细研究多种磷酸三酯酶底物的水解过程，结果表明反应机理主要由有机磷的结构决定[13]。结果表明，反应机制主要由有机磷的结构决定。P-F和P-CN键的分解通过加成—消除的方案进行，而P-O和P-S键的断裂则倾向于协同途径。最可能的机制是亲核的氢氧化物通过附加途径进行质子转移。随后，研究者还从理论角度对一些有机磷的P-O和P-S键的水解进行了综合研究[14]。结果表明水解过程可以通过阶梯式途径或协同机制进行，这主要是由于基团的结构所决定的。最近的一项研究探讨了有机磷在四种不同路径一起水解的情况[15]。结果证明了P-S键破裂通道的能量明显低于其他裂解途径。因此，有机磷的碱性水解可能更容易发生。氨解是一种高效的碱解途径，有机磷农药的P-O-R、P-S和P-O键可以被氨侵蚀，产生不同的分解产物。这些键的断裂和新键的形成在氨解过程中同时发生[16]。氨与有机磷农药的比用H2O破坏P-R键时更有利。氨的有利攻击是由于较高的亲核性。然而，H2O在有机磷农药的氨解中也起着至关重要的作用，因为它降低了活化屏障。

2.2 增强有机磷水解的措施

有机磷农药的水解涉及磷酸酯键的分裂，从而产生水解产物。水解产物取决于降解有机磷农药的类型。但是，有机磷农药在水中的溶解度很低，这会影响这些农药的水解速度[17]。因此，研究者们进行了各项研究以增强有机磷农药的分解。其中一种策略是提高溶液的pH值，从而提高有机磷农药的溶解度和水解度。除此之外，采用表面活性剂来增强有机磷农药的降解效率也得到了广泛的研究。据报道，有机磷农药的水解速率随着阳离子表面活性剂浓度的增加而增加[18]。然而，当使用非离子表面活性剂代替阳离子表面活性剂时，水解速率会随着表面活性剂浓度的增加而降低[17]。此外，一些酶模拟聚合物的作用也加速了有机磷农药的水解过程。三氮杂环壬烷的分子聚合物可模拟酶磷酸三酯酶，这种聚合物对甲基对硫磷的降解效果优于农药通过自水解降解[19]。

2.3 典型有机磷的水解途径

二甲氨基氰膦酸乙酯是一种含有有机磷酸盐的氰化物，是主要的神经毒剂之一。它是一种无色液体，微溶于水。基于可能降解的基团，二甲氨基氰膦酸乙酯存在三种可能的解离途径[12]：消除HCN、消除二甲胺和消除乙醇。每条路径都遵循通过两个过渡状态的逐步降解路径。从机理上来看，由于氰化物基团的去除倾向较大，HCN去除途径比其他两种途径更有利。该反应在每个路径中具有两个四元过渡态。发现H2O或NH3的添加步骤是水解速率的决定步骤。已发现NH3对二甲氨基氰膦酸乙酯的反应活性比H2O更有利(7.6 kcal/mol)。这可以用NH3的亲核性高于H2O来解释，表明碱解比酸解更有效。此外，H2O可以成为氨解反应中非常有效的催化剂，还可以进行H2O的自催化水解，与未催化的途径相比，活化能垒降低了11 kcal/mol。由于形成了六元过渡态，与在未催化的氨解反应情况下形成的四元过渡态相比，六元过渡态的形成使氢转移更容易，因此活化能垒显着降低。

乙酰甲胺磷作为典型的有机磷杀虫剂之一，在农业生产中发挥着重要作用，然而，乙酰甲胺磷的广泛使用可能会对环境和人类造成一些负面影响。通过密度泛函理论方法全面探讨了乙酰甲胺磷的水解过程，详细研究了四种可能的途径，即P-O、P-S、P-N和C-N分解途径，包括协同和逐步机制[20]。研究结果表明，在所有的过程中，渐进式逐步途径比协同式途径要好，而具有明显低能垒的P-S裂解途径比其他途径更有利。与直接水解相比，H2O辅助水解的能垒较低。

作为典型的有机磷农药，甲基对硫磷被广泛用于改善农业生产。但是，它是一种高毒性农药，残留时间长。因此，甲基对硫磷的去除引起了越来越多的关注。采用密度泛函理论方法对甲基对硫磷的水解过程进行了全面模拟，系统地研究了三种可能的途径，即P-O、P-S、P-N消除过程，所有过程都涉及质子转化阶段[3]。计算出的阶梯式逐步途径中消除阶段的能量高度通常低于加成阶段，显示出加成反应是决定速度的步骤。

2.4 有机磷预处理的其它潜在方法

过硫酸盐是降解有机污染物的强氧化剂之一，但反应动力学表现出降解速率比较缓慢[21]。由于这个原因，过硫酸盐通过化学、光化学或热过程被活化为过硫酸根[22]。受热能活化的过硫酸盐对二嗪农的降解效率达到82.99%[22]。此外，过硫酸盐活化对毒死蜱(氯吡硫磷)降解效果优于芬顿法。当使用过硫酸盐进行降解时，降解率为92%，而使用芬顿工艺获得的降解率仅为60%[23]。当使用微波辐射活化过硫酸盐降解硫磷时，降解效率甚至达到100%。观察到农药的P-S键和P-O键都被有效破坏[24]。

氧化锌是广泛用于降解有机磷农药的光催化剂之一。当氧化石墨烯掺入氧化锌制备的纳米复合材料用于降解有机磷农药(喹诺磷)时，降解效率高达98%[25]。当氧化石墨烯与石墨碳氮化物和银纳米粒子结合时，同样观察到有机磷农药光催化降解效率的增强[3]。同样，二氧化钛/氧化石墨烯纳米复合光催化剂在可见光下降解69%的敌敌畏。一般来说，有机磷农药在光照条件下的降解通常涉及氧化开环、水解、脱氢、脱氯和氧化反应[26]。这些农药的光催化降解增强是因为采用了掺杂和异质结的光催化剂[27]。

芬顿法是以过氧化氢为氧化剂，将亚铁离子氧化成铁离子同时产生羟基自由基的过程。产生的自由基会攻击有机磷农药，产生毒性较小或无毒的中间产物。其中，超声波-芬顿需要声能的帮助；光-芬顿需要光能的帮助，而电-芬顿需要电化学能的帮助。在2.5 mg/L的初始农药浓度下，通过光芬顿工艺在48 min内成功降解了70%的毒死蜱[28]。在另一项调查中，使用改进的光-芬顿工艺，在10 mg/L的初始浓度下，30分钟内可降解83.05%的二嗪农[29]。此外，通过超声波-芬顿工艺在1 h内实现了98.3%的二嗪农降解[30]。

此外，其它具有有潜力的预处理降解方法还包括萃取、等离子体、电化学法、热化学法、结晶法、微波技术等[3]。

3 结 语

有机磷农药能够促使农业获得高产。然而，它也是环境中的持久性有毒污染物之一，在食物、水、土壤和人体中不断增积累而造成巨大的危害。考虑到这一点，目前的工作探索了水解对有机磷农药预处理的影响，尽管水解(酸解或者碱解)能够取得较好的预处理效果，但是其降解机制还有待进一步的探究，这对于强化水解措施至关重要。其次，实际有机磷农药废水中污染物的种类和结构更为复杂，应该探索更加高效和生态友好型的预处理方法或者协同预处理方法来应对高浓度高毒性的实际有机磷农药废水。