Tl-1223高温超导薄膜在蓝宝石单晶基片上的生长和性能研究

韩 徐,金艳营,曾 立,岳宏卫,蒋艳玲,唐平英,黄国华,谢清连

(1.南宁师范大学,广西高校新型电功能材料重点实验室,南宁 530100;2.桂林电子科技大学信息与通信学院,桂林 541004)

0 引 言

在Tl系高温超导材料家族中,TlBa2Ca2Cu3O9(Tl-1223)超导相具有较高的临界转变温度(Tc可达125 K)、较大的临界电流密度(Jc可达3.5 MA/cm2)和良好的抗潮湿能力等优点,在多个领域都具有诱人的发展前景。例如,在弱电领域其薄膜材料可用于制造高质量的超导滤波器、超导量子干涉仪等各类超导电子器件[1]。相较于常规材料,超导电子器件拥有更为优良的电学特性[2]。

Tl-1223超导薄膜的生长,需要依附于衬底材料。在选择超导薄膜的生长衬底时,通常选用铝酸镧(LAO)单晶基片[3],LAO与Tl-1223超导薄膜的晶格失配度较低,因此较易在其表面生长取向良好的超导薄膜。然而该材料也存在一定的不足,例如LAO具有较高的介电常数(εr≈24),在高温烧结过程中其晶格会发生结构相变,进而影响超导电子器件的工作性能。采用蓝宝石(Al2O3)单晶基片作为衬底材料是一个较好的选择,它具有硬度大、化学稳定性好、热膨胀系数小、对红外线有高透过率、介电常数较小(εr≈9～12)、介电损耗低(在77 K和8.1 GHz条件下,tanδ≈10-7)等优点。虽然蓝宝石具有众多优良特性,但是其与Tl-1223超导薄膜晶体之间存在较大的晶格失配,并且在高温烧结时会和超导薄膜之间发生剧烈的原子相互扩散,这些因素严重降低了超导薄膜的质量。为了解决这个问题,可以在衬底材料和超导薄膜之间预先生长缓冲层(或称隔离层)薄膜。缓冲层的第一个作用是阻挡衬底材料和超导层之间的原子相互扩散,第二个作用是为超导层提供一个良好的外延生长模板,改善其与衬底材料的晶格失配。

通常采用两步法工艺(也称异位生长工艺)制备Tl系高温超导薄膜。即首先在衬底上沉积一层非晶态先驱膜,然后通过后退火使其晶化成所需的超导相。先驱膜的沉积方法主要有激光脉冲法、磁控溅射法、溶胶-凝胶法等,Tl-1223超导薄膜的后退火方法主要有高温长时间烧结法[4-5]、三次后退火法[6]、元素替代法[7-9]等。采用这些后退火方法可以在LAO衬底上制备出含有其他超导相的Tl-1223超导薄膜,但纯相的Tl-1223超导薄膜较难获得。原因是Tl系高温超导材料有多个超导相(如Tl-1212、Tl-2212、Tl-2201、Tl-2223等),不同的超导相有不同的成相温区,而Tl-1223的成相温区是其中较高的,在上述后退火方法中烧结装置的升温速率较低(2～10 ℃/min),缓慢的升温过程使得先驱膜在Tl-1212、Tl-2212等其他超导相的成相温区停留时间过长,故产生了较多其他超导相。当温度达到Tl-1223的成相温区后,先驱膜中已经产生的其他超导相即使经历几十个小时的恒温过程也难以完全转化或消除,往往只能得到主相为Tl-1223的混合相薄膜。此外这些后退火方法也难以应用于蓝宝石基片上生长Tl-1223超导薄膜,其原因主要是超导相的转化过程较长,基片中的Al离子会穿透缓冲层进入超导层,这破坏了超导层的结构,造成其超导性能降低,甚至不能形成超导相。因此,在蓝宝石基片上很难得到性能良好的Tl-1223超导薄膜,也缺乏相关的研究报道。

针对上述方法存在的不足,本课题组在LAO基片上生长Tl系高温超导薄膜的前期研究中提出了快速升温烧结法[10],这种方法能在几秒内越过Tl-2212等超导相的成相温区并快速到达Tl-1223的成相温区,极大地缩短了超导相的转化时间,不仅降低了成本,而且还改善了超导薄膜的质量。本文重点报道了在蓝宝石基片上生长CeO2缓冲层的工艺方法,以及采用快速升温烧结法制备的Tl-1223超导薄膜的结构和特性。

1 实 验

本文选用皓睿公司所生产的R面切割的蓝宝石单晶基片,在实验前先对其进行清洗处理。再将清洗过的基片置入管式炉内,通入高纯O2,在1 050 ℃恒温15 h,完成退火处理。

利用射频磁控溅射法在处理过的基片表面生长CeO2缓冲层薄膜。使用PGM-300型磁控溅射仪,以CeO2(GR)作为溅射靶,在溅射过程中通入Ar和O2混合气(按体积比v(Ar)∶v(O2)=4∶1混合),并控制石英溅射腔内的气压在1 Pa左右,基片温度保持在600 ℃,溅射功率为120 W,在这样的条件下溅射5 min得到缓冲层。再选用1 000 ℃恒温1 h的条件[11]对其进行退火处理以改善其表面形貌和晶体质量。

采用两步法工艺制备Tl-1223超导层,第一步是在缓冲层上生长非晶态的先驱膜,该步骤同样利用射频磁控溅射法。首先需要制作TlBaCaCuO溅射靶(采用固相反应法),溅射靶由Tl2O3(CP)、BaO2、CaO和CuO(均为GR)组成,各金属氧化物按其金属离子摩尔比n(Tl)∶n(Ba)∶n(Ca)∶n(Cu)=1.7∶2.5∶2∶3.4配比。将BaO2、CaO和CuO粉末按比例混合研磨,置于管式炉内并通入流动O2在910 ℃下进行烧结,取出后加入Tl2O3粉末继续研磨。将处理好的混合粉末在25 MPa下压制成片再进行烧结,即可得到溅射靶。将溅射靶装入磁控溅射仪中,在生长了缓冲层的基片上室温溅射非晶态先驱膜,全程通入高纯Ar,控制石英溅射腔内的气压在5 Pa左右,溅射功率为50 W,溅射时间为2 h。第二步是将生长了先驱膜的基片和焙烧靶送入快速升温烧结炉内进行退火。采用固相反应法制作该步骤所需要的焙烧靶:首先按金属离子摩尔比n(Ba)∶n(Ca)∶n(Cu)=2∶2∶3称量BaO2、CaO和CuO,将其混合研磨后于910 ℃烧结2 h,然后加入Tl2O3(使Tl离子和Ba离子摩尔比为0.4∶2)[12]并研磨,最后将混合粉末在14 MPa下压制成片并烧结,即可得到焙烧靶。在先驱膜退火时,将焙烧靶和先驱膜一并放置于定制的蓝宝石材质坩埚内,使用银箔制作密封盒将坩埚包裹,灌入O2后密封[13],然后将密封盒置入快速升温烧结炉内,同时把烧结炉进气口与氧气袋(内充O2)相通以稳定炉内气压。退火条件为:首先以85 ℃/min的升温速率从室温升至450 ℃,接着以75 ℃/min升至600 ℃,然后以54 ℃/s升至870 ℃并恒温2 min,最后以4 ℃/s降至850 ℃并恒温20 min。退火完成后在循环冷却水的作用下待密封盒温度降至室温时将其取出,即得到Tl-1223超导薄膜的实验样品。

本文使用DX-2700B型X射线衍射仪(X-ray diffractometer, XRD)表征基片、缓冲层和超导层的结晶情况及物相结构,使用MicroNano D5A型原子力显微镜(atomic force microscope, AFM)分析基片的表面结构,使用ZEISS EVO18型扫描电子显微镜(scanning electron microscope, SEM)观察薄膜的表面形貌,使用无损互感法得到超导薄膜的Tc,使用标准四电极技术得到超导薄膜的Jc。

2 结果与讨论

2.1 蓝宝石基片经过退火后的改善

由于蓝宝石基片在出厂前需要经过抛光工艺,其表面会形成损伤层,在AFM下可观察到较多的凸起和沟痕,如图1(a)所示。图1(b)表明,蓝宝石基片在1 050 ℃下退火15 h后,其表面形貌有了明显的改善,由原来的起伏状变为了具有光滑平台的宽台阶结构,台阶高度约为0.35 nm,宽度约为135 nm,损伤层得到了修复,而且均方根粗糙度明显降低(由1.842 nm变为0.205 nm)。

图1 退火前后蓝宝石表面的AFM表征结果Fig.1 AFM measurement results of the sapphire surface before and after annealing

2.2 缓冲层的生长及其退火后的改善

经过退火的蓝宝石基片能够更好地诱导缓冲层生长。缓冲层的厚度需要在一定的范围内才能为超导层提供优良的生长环境,过厚时其表面粗糙度增大,不利于超导薄膜层状生长;过薄时其表面晶粒生长不完整,无法有效阻挡超导层和基片间的原子扩散,这两种情况均难以继续生长高质量的超导层。文献[15]表明,缓冲层的厚度在10至40 nm之间为宜,在本实验的设计过程中,通过调整溅射功率、溅射时间和溅射气氛等影响因素[16],得到了在蓝宝石上适合Tl-1223超导薄膜生长的缓冲层条件。图3为原位生长的缓冲层退火前后的XRD图谱。图3(a)的θ-2θ扫描结果显示缓冲层以CeO2的(002)衍射峰为主,还有微弱的(111)衍射峰(见图3(c)),其与(002)衍射峰的强度比约为:I(111)/I(002)=1/160。为削减杂峰,增强缓冲层的c轴取向性,对其进行了补氧退火处理。在1 000 ℃的温度下恒温1 h后,再对缓冲层进行XRD表征,结果如图3(b)、(d)所示。其生长取向有了明显的改善,(002)衍射峰强度得到了提升,(111)衍射峰消失。

图4展示了对退火前后缓冲层的(002)衍射峰进行ω扫描所得到的摇摆曲线,其FWHM从1.343°减小到0.756°,且曲线更加具有对称性。说明缓冲层退火后晶粒增大、取向一致性增强。缓冲层得到改善的原因和基片相似,较高的温度给予了缓冲层表面原子足够的能量,使其能够自由迁移,从而使缓冲层能够择优取向排布,(111)取向的晶面转化为(002)晶面,此时的缓冲层表面形貌也变成了原子级光滑。

图2 退火前后蓝宝石基片的θ-2θ扫描结果Fig.2 θ-2θ scan results of the sapphire substrate before and after annealing

图3 退火前后缓冲层的θ-2θ扫描结果。(a)退火前;(b)退火后;(c)、(d)缓冲层在2θ=28°附近的放大图Fig.3 θ-2θ scan results of the buffer layer before and after annealing. (a) Before annealing; (b) after annealing; (c), (d) enlarged view of the buffer layer near 2θ=28°

2.3 制备超导薄膜的相关特征及参数

在两步法工艺中先驱膜的退火阶段,需要将密闭环境气氛中的Tl蒸气(主要为Tl2O)维持一定的浓度[17-18]。气氛中Tl的含量不仅决定超导相的生成[19],而且影响样品的表面形貌。Tl蒸气的浓度过高和过低都不适宜,浓度过低将会在退火过程中引起先驱膜内的Tl元素过度减少,从而导致烧制的样品表面出现较多孔洞(见图5),无法形成有效的磁通钉扎,严重影响样品的超导性能;浓度过高将得不到需要的超导相。控制密闭环境中的Tl蒸气浓度要依靠焙烧靶和退火条件,因此焙烧靶的制作过程至关重要。由于Tl2O3在高温时有如下反应:

Tl2O3Tl2O+O2↑

(1)

该反应可逆且Tl2O在高温时会挥发,故可以通过调节焙烧靶中Tl2O3的占比来控制气氛中Tl蒸气浓度。本文采用Tl离子和Ba离子摩尔比为0.4∶2的焙烧靶所退火的超导层XRD图谱如图6所示。从图6(a)的θ-2θ扫描结果可以看出其主要由Tl-1223超导相的(00l)特征衍射峰构成,说明超导层晶体具有较好的c轴取向性;从图6(b)其(006)衍射峰的ω扫描结果可以看出该峰的FWHM较小,说明超导层结晶质量较好。在图6(a)中,除了基片、缓冲层和超导层的衍射峰外,还存在少量其他杂峰,经查阅标准PDF卡判断这些杂峰是CuO的衍射峰,杂峰的出现是Tl元素的缺失导致其余的金属氧化物在超导层表面富集[20],尤以CuO的富集最为显著。此外,上述实验所制备的超导层厚度经测量约为450 nm。

图4 退火前后缓冲层(002)衍射峰的摇摆曲线Fig.4 Rocking curves of the buffer layer’s (002) diffraction peaks before and after annealing

图5 焙烧靶中Tl离子摩尔分数为0.2时退火样品的SEM照片Fig.5 SEM image of annealed sample when the molar ratio of Tl ion in calcined target is 0.2

如前文所述,在蓝宝石基片表面难以直接制备Tl系高温超导薄膜,为确保实验的完整性,本文设计了在未生长缓冲层的基片表面制备超导层的实验。其XRD测量结果如图7所示,可以看出在这种情况下所制备的薄膜完全不成超导相,进一步的测量结果显示其不具有超导特性。

图6 超导层的θ-2θ扫描结果及其(006)衍射峰的摇摆曲线Fig.6 θ-2θ scan result of the superconducting layer and the rocking curve of its (006) diffraction peak

分别对Tl-1223的(103)晶面、CeO2的(220)晶面以及蓝宝石的(006)晶面进行φ扫描,扫描时各晶面抬起的角度φ经计算分别为54.01°、45°、32.4°,测试结果如图8所示。由图8(a)、(b)可以看出缓冲层和超导层都在一个周角内均匀分布着4个衍射峰,且超导层相较于缓冲层偏移45°,说明晶体在a、b面内具有较好的面内织构,超导层晶胞的a轴在缓冲层晶胞的对角线上外延生长。

图7 在未生长缓冲层的基片表面制备超导层的θ-2θ扫描结果Fig.7 θ-2θ scan result of the superconducting layer prepared on the substrate without buffer layer

图8 超导层、缓冲层和基片的φ扫描结果。(a)超导层的(103)晶面;(b)缓冲层的(220)晶面;(c)基片的(006)晶面Fig.8 φ scan results of the superconducting layer,buffer layer and substrate. (a) (103) plane of superconducting layer; (b) (220) plane of buffer layer; (c) (006) plane of substrate

图9 超导层的SEM照片Fig.9 SEM image of the superconducting layer

使用SEM表征样品的表面形貌,如图9所示,可以看出:样品表面呈现出较为平滑的形貌,未观察到褶皱,具有一定的层状结构。除此之外,还观察到样品表面出现一些孔洞及小颗粒,根据图像灰度值估计孔洞未穿透超导层。Tl2O3的熔点较低,在高温情况下不可避免地挥发,造成样品表面出现了孔洞,同时多余的金属氧化物富集在晶体表层形成了小颗粒。

使用基于互感法的超导特性测量仪测量样品的Tc。将装有样品的仪器探头浸泡于液氮中,随着温度的不断降低,仪器显示样品在111 K附近开始表现出Meissner效应,如图10所示,由此得出样品的Tc约为111 K。接着在样品表面蚀刻出长为100 μm、宽为40 μm的微桥,微桥横截面积约为18 μm2。在77 K和0 T环境下采用标准四电极技术测得通过样品微桥的临界电流约为235 mA,如图11所示,通过计算得到其Jc约为1.3 MA/cm2。

图10 超导层的Tc测量结果Fig.10 Tc measurement result of the superconducting layer

图11 超导层的临界电流测量结果Fig.11 Critical current measurement result of the superconducting layer

3 结 论

本文采用蓝宝石作为生长衬底,首先探究了在其表面生长纯c轴取向CeO2缓冲层的工艺。然后参考相关文献中的处理方法,将快速升温烧结法应用于超导薄膜的制备环节,缩短升温过程中在其他超导相成相温区的停留时间,尽可能地使温度直达目标超导相的成相温区。同时又没有完全摒弃传统烧结工艺,将其适时地与新工艺结合,根据实际情况优化升温过程的速率,在成相温区采用多段温度组合退火。这样就极大地减少了杂相的产生,提高了目标相在超导薄膜中的占比,制备出特性优良、表面平滑且具备实际使用价值的Tl-1223超导薄膜。但是成品仍然存在一些不足之处,例如其表面形貌会部分缺失且有杂质颗粒存在、尚未达到LAO表面所制备的超导薄膜的超导特性参数等,未来将围绕这些不足开展进一步的研究。