聚哌嗪酰胺原生荷正电纳滤膜的制备与性能研究

王英伟 , 张萌萌, 蒋 驰, 侯影飞*

[1. 中石化石油工程设计有限公司, 东营 257026; 2. 中国石油大学(华东), 青岛 266580]

纳滤(NF)由于操作压力低、渗透通量高、选择性好的特点,被广泛应用于水处理、食品、制药等领域[1-2].目前,市售的NF膜多通过哌嗪(PIP)和均苯三甲酰氯(TMC)之间的界面聚合(IP)反应制备而成,在此过程中PIP单体从水相扩散到有机相,在两相界面的有机相侧与TMC发生反应,形成具有亚纳米级孔道的交联聚酰胺膜[3-4].通常膜表面存在过量的酰氯基团,其水解后形成羧基,赋予聚哌嗪酰胺膜较强的表面负电性.NF膜分离主要取决于孔径筛分[5]和电荷效应[6]的协同作用.在电荷效应下,聚哌嗪酰胺膜对多价阴离子盐的截留较高,但对多价阳离子盐表现出较差的截留性.如目前多数商业的聚哌嗪酰胺NF膜对MgCl2的截留率低于70%,导致其在水软化、重金属离子去除、阳离子选择性分离等领域的应用效果不佳[7],因此制备具有正电荷的高性能NF膜具有重要的研究意义.

目前报道的带正电荷NF膜的研究工作主要采用含有较大氨基密度的聚乙烯亚胺(PEI)为制膜单体,所使用的方法包括逐层组装[8]、界面聚合[9-10]和表面改性[11-12]等.然而,PEI较大的分子体积和不均匀的链段分布降低了反应均匀性,导致分离层厚度增加;此外,PEI含有大量的线性脂肪链段,柔软链段的堆叠降低了聚酰胺材料自由体积,增加了水分子扩散阻力,导致PEI基荷正电NF膜通常面临着渗透通量偏低等问题.

IP是扩散-反应过程,反应依赖于胺单体的跨界面扩散[13],反应过程和聚合物性质同时受到单体性质及浓度[14-15]、界面环境[16-18]、支撑层特性[19]等因素的影响.其中,在单体和支撑层均已确定的前提下,界面环境成为关键的影响因素[14-16].本文基于PIP与TMC之间的IP反应,通过引入表面活性剂(十二烷基硫酸钠(SDS))和与PIP溶解度参数更相近的有机溶剂(二甲苯)来调控界面环境,促进了PIP单体的跨界面扩散,实现了膜电荷从负到正的大幅度调控,制备了聚哌嗪酰胺原生荷正电NF膜,并探索了水相添加剂、有机相溶剂二甲苯及其含量对复合膜的影响,通过SEM、XPS、Zeta电位等表征方法对膜材料进行表征,结合分子模拟手段,揭示性能调控的机理及其构-效关系.

1 实验部分

1.1 实验材料及仪器

基膜为聚丙烯腈(PAN)超滤膜、均苯三甲酰氯(TMC)、哌嗪(PIP)均购自梯希爱(上海)化成工业发展有限公司,十二烷基硫酸钠(SDS),上海阿拉丁生化科技股份有限公司;二甲苯(Xylene,质量分数为45%～70%的间二甲苯、15%～25%的对二甲苯和10%～15%邻二甲苯三种异构体所组成的混合物)、正己烷(Hexane)、无水硫酸钠(Na2SO4)、无水氯化钙(CaCl2)、氯化钠(NaCl),均购自国药集团化学试剂有限公司.

傅里叶变换红外光谱仪(ATR-FTIR),IS10(Thermo Fisher Scientific);X-射线光电子能谱仪(XPS),Escalab 250X,购于赛默飞世尔科技有限公司;扫描电子显微镜(SEM),S-8200,购于日本HITACHI日立公司;原子力显微镜(AFM),SPM9700,购于岛津有限公司;Zeta电位仪,SurpassTM3,购于奥地利Anton Paar公司.

1.2 纳滤膜的制备

本工作纳滤膜制备采用的水相溶液分为两种:PIP溶液(质量分数0.5%)和SDS/PIP混合溶液(质量分数,SDS:0.05%,PIP:0.5%);有机相采用质量分数0.12%的TMC溶液,溶剂为正己烷、二甲苯或由不同比例的正己烷和二甲苯组成的混合有机溶剂.

首先,将水相溶液倾倒于PAN支撑层表面,浸泡2 min后,除去多余水相溶液并用风刀吹去残余溶液.随后,将有机相溶液倾倒于水相润湿的支撑层表面,界面聚合10 s,除去多余有机相溶液,并用正己烷冲洗膜表面15 s.最后,将制备所得复合膜置于烘箱中60 ℃热处理5 min后,取出放置于去离子水中保存等待测试.所得复合膜按照水相和有机相条件进行命名,“己烷”代表有机相为己烷、水相不添加SDS,“己烷+SDS”代表有机相为己烷、水相添加SDS,“二甲苯”代表有机相为二甲苯、水相不添加SDS, “二甲苯+SDS”代表有机相为二甲苯、水相添加SDS条件下制备的纳滤膜.

1.3 纳滤复合膜的表征

复合膜表面化学组成采用傅里叶变换衰减全反射红外光谱仪(ATR-FTIR)和X-射线光电能谱(XPS).

复合膜的形貌包括表面粗糙度的测试及表面和断面形貌的表征,分别使用原子力显微镜(AFM)和扫描电子显微镜(SEM)进行测量和观察.表面形貌分析表征:将清洁的膜片裁剪至合适大小,平整地粘贴于样品台,利用AFM在轻敲模式下对样品进行扫描,对复合膜表面粗糙度进行表征.另外,将清洁的膜片平整粘贴于样品台后,经喷金处理后,用SEM对膜表面形貌进行表征.

复合膜断面结构通过扫描电子显微镜(SEM)进行表征.首先,利用胶带去除TFC膜底层无纺布,随后将剩余的超滤层和分离层置于液氮中进行脆断,取光滑平整的断面部分作为SEM测试样品,对样品作喷金处理后进行SEM表征.

复合膜表面电荷性质通过流动电位分析仪(Zeta电位测试仪)进行测定.将清洁的膜材料烘干后以1 cm×2 cm大小裁剪,用防水双面胶粘贴于测试模具中,并将测试单元组装固定.以0.01 moL/L的氯化钾(KCl)溶液为电解质,用0.1 moL/L的HCl和 NaOH调节电解液pH,测试膜表面不同pH环境下的ζ电势变化.

1.4 纳滤复合膜的性能评价

NF膜的分离性能通过错流过滤装置进行评价,该装置包括6个有效膜面积为17.7 cm2的测试单元.操作压力为1.0 MPa,同时将测试温度保持在25 ℃.在测量之前,所有的NF膜都用1.0 MPa的纯水压实1 h以达到稳定状态.然后测试复合NF膜对CaCl2、Na2SO4、和NaCl溶液的渗透通量(F)和截留率(R),其中CaCl2溶液pH为5.9,Na2SO4溶液pH为7.2,NaCl溶液pH为6.7.

水通量(F)计算公式如下:

(1)

式中:F为渗透通量,L/(m2·h·MPa);V为一定时间内透过复合膜的液体体积,L;T为收集透过液的时间,h;S为膜池的有效过滤面积,m2;p为操作压力,MPa.

NF膜的脱盐率则通过一系列的盐溶液(CaCl2、Na2SO4、NaCl,2 000 mg/L)测量并计算,截留率(R)的计算公式如下:

(2)

式中:R为截留率,%;Cp为透过液盐电导率,μS/cm;Cf为原料液盐电导率,μS/cm.

1.5 两相界面PIP分布的分子动力学(MD)模拟

基于Materials Studio软件,采用MD模拟对不同体系(己烷/水、二甲苯/水)中两相界面处的PIP分布进行了考察.首先构建包含水相、SDS界面和有机相的3层模型,其中水相由2 500个水分子和100个PIP分子构成,SDS层有16个SDS分子组成,有机相由200个己烷(或二甲苯)分子构成.在构建双层界面模型前,水相和有机相分别进行优化以达到接近真实的状态.对体系执行MD模拟,采用NVT系统,温度298 K,模拟时间为200 ps.能量最小化计算采用Smart方法,静电作用能的计算采用“Ewald”方法,范德瓦耳斯相互作用能的计算采用“atom based”方法.

2 结果与讨论

2.1 水相添加剂及有机相溶剂对纳滤膜物化性质及性能的影响

采用IR和XPS表征手段对复合膜分离层的化学组成进行了分析,其中基膜以及不同条件下制备复合膜的ATR-FTIR谱图如图1(a)所示.与基膜相比,不同水相和有机相条件下制备的复合膜均在1 629 cm-1和1 423 cm-1处出现两个新的吸收峰,对应半芳香族酰胺键中的羰基伸缩振动峰,表明聚酰胺分离层的形成.分离层聚酰胺材料中O元素与N元素的比例可以反映出聚酰胺的交联度.如表1所示, XPS表征进一步指出,水相添加SDS和采用二甲苯作为有机溶剂,均可以提高聚酰胺层的交联度(O/N摩尔比降低),而且两者存在协同作用.与常规制备条件(己烷为溶剂,未添加SDS)形成的纳滤膜(O/N摩尔比为1.47)相比,同时使用SDS和二甲苯所制备纳滤膜的O/N摩尔比降低至0.98,分离层的分子结构中氨基含量显著提高.膜表面的羧基及氨基官能团在一定pH的溶液中会发生不同程度的离子化,使纳滤膜表面带电,对纳滤膜分离性能具有至关重要的影响.如图1(b)所示,由于膜表面氨基含量的增加,SDS和二甲苯所制备纳滤膜的等电点增大至6.1,这与PEI制备的正电纳滤膜性质相当,表明原生PIP基荷正电NF膜的成功制备.

表1 不同水相和有机相条件下制备纳滤膜的化学组成Table 1 Chemical compositions of nanofiltration membranes prepared under different aqueous and organic phase conditions

图1 不同水相和有机相条件下制备纳滤膜的(a)红外谱图和(b)表面Zeta电位图Fig.1 (a)ATR-FTIR spectra and (b)surface Zeta potential of nanofiltration membranes prepared under different aqueous and organic phase conditions

采用SEM对不同水相和有机相条件下制备的复合膜的表面形貌进行了表征,结果如图2所示.从图2可以看出,水相添加SDS后,复合膜表面更加光滑,表面球状凸起结构更少.另外,与正己烷为有机相溶剂的复合膜相比,二甲苯为有机相溶剂复合膜的表面整体更加光滑平整,且其表面球形凸起结构几乎消失.

图2 不同水相和有机相条件下制备纳滤膜的表面SEM图 Fig.2 Surface SEM images of nanofiltration membranes prepared under different aqueous and organic phase conditions

采用错流过滤实验对纳滤膜进行了性能评价,结果如图3所示.图3表明,水相SDS的加入提高了复合膜对Na2SO4、CaCl2、NaCl 3种盐的截留率,其中CaCl2截留率从58.6%提升至90.1%.SDS的加入不仅提高了复合膜表面正电性,而且增加了纳滤膜的交联度,静电排斥和孔径筛分的协同强化是导致膜截留性能提升的主要原因.当进一步采用二甲苯为有机相溶剂时,复合膜对CaCl2的截留率提升至94.6%,对3种盐的截留为CaCl2>NaCl>Na2SO4,呈现出荷正电纳滤膜的典型分离特征.不同条件下制备的纳滤膜所表现的性能与膜表面电荷性质相一致.

图3 (a)SDS和(b)有机溶剂类型对纳滤膜分离性能的影响Fig.3 The effect of (a) SDS and (b) organic phase solvent on the separation performance of nanofiltration membranes

2.2 基于己烷/二甲苯混合溶剂的膜性能优化

上述研究表明,二甲苯的采用可以促使原生荷正电PIP基纳滤膜的形成,但考虑到二甲苯与水有一定相容性,界面聚合过程中水分子进入有机相会导致部分TMC水解形成羧基,在一定程度上减弱纳滤膜的正电性.基于上述分析,随后采用己烷/二甲苯混合溶剂,进一步优化纳滤膜的制备.图4为有机相溶剂中不同二甲苯含量下膜表面Zeta电位图.由图中可以看出,当有机相溶剂中二甲苯含量在0～30%时,随二甲苯含量的增加,复合膜表面等电点逐渐增大,代表正电性逐渐增强.并且当二甲苯含量超过10%后,膜表面正电性开始显著增强,当二甲苯含量为30%时复合膜等电点达到最大(6.7),膜表面正电性最强.当有机相中二甲苯含量超过30%后,随二甲苯含量的增加,膜表面等电点反而呈现下降趋势,与上述分析一致.

图4 不同二甲苯含量所得复合膜的表面Zeta电位Fig.4 Surface Zeta potential of composite membranes with different xylene contents

图5为不同二甲苯含量下膜表面SEM图和三维AFM图.可以看出,随有机相中二甲苯含量的增加,复合膜表面凸起状结构减少,膜表面逐渐平滑,膜表面粗糙度降低,与以纯正己烷为有机相溶剂相比,二甲苯作为混合溶剂加入后,膜表面更加光滑平整.

(a)～(d) 二甲苯含量依次为0%、30%、80%和100% 图5 不同二甲苯含量制备复合膜的表面SEM和三维AFM图Fig.5 SEM images and 3D AFM images of composite membranes with different xylene contents

图6为不同二甲苯含量下制备纳滤膜的分离性能,由图6(a)可以看出,随有机相中二甲苯含量的升高,复合膜对Na2SO4的截留率逐渐降低,当二甲苯含量超过30%后截留率基本保持不变.而纳滤膜对CaCl2的截留则呈现出完全不同的趋势,即随着有机相中二甲苯含量的增加,CaCl2的截留率先升高,随后缓慢下降[图6(b)].根据电荷排斥机理,纳滤膜对不同盐截留率的变化与膜表面荷电性变化趋势相一致.此外,随着有混合溶剂中二甲苯含量的提高,所得纳滤膜的水渗透通量也呈现先增加后趋于稳定的趋势.综合考虑对阳离子盐截留率和水渗透通量,得到聚哌嗪酰胺原生荷正电纳滤膜的优化制备条件为:采用二甲苯含量为30%的己烷/二甲苯混合溶剂,此时纳滤膜对CaCl2的截留率为95.3%,水渗透通量为118.36 L/(m2·h·MPa).

图6 不同二甲苯含量制备复合膜的性能Fig.6 Performance of composite membranes prepared from different xylene contents

2.3 PIP基原生荷正电NF膜形成的机理分析

近年来,随着计算机技术的发展以及分子模拟理论及方法的日趋完善,分子模拟技术已成为一种成熟的用于研究材料合成及材料微观结构性质的工具,其中MD方法是以经典力学为基础的模拟计算方法,通过对体系中每个原子求解牛顿运动方程,计算各原子受力及加速度来确定每个时刻各原子的位置及其速度,进而可以得到系统中各分子的位置、速度、空间运动轨迹等动态数据.为进一步揭示原生荷正电NF膜形成的机理,采用MD模拟了不同体系中两相界面处单体分布,模拟模型如图7(a)所示.

图7 (a)分子模拟模型; (b) PIP单体在不同体系界面处的分布Fig.7 (a) Model of molecular simulation and (b) Distribution of PIP in different systems

图7(b)为200 ps模拟时间后PIP分子在两相界面处的分布情况,其中纵坐标表示PIP分子的相对浓度,横坐标为模拟模型Z方向坐标,Z(35)处为两相界面.结果指出,SDS的加入使PIP在界面处富集,形成局部高浓度区域,当把有机溶剂从己烷替换为二甲苯后,两相界面处PIP的浓度进一步提高,而且浓度峰值位置向有机相移动.Liang等[16]研究表明SDS可以降低PIP单体跨界面扩散阻力,提高单体扩散的均匀性,有利于提高聚酰胺分离层的交联度和规整性,但未实现膜表面电荷从负到正的大幅度调控.分析原因在于,常规使用的有机相溶剂(如正己烷)对PIP等胺单体的溶解度较低,限制了PIP在反应区域(即界面的有机相侧)富集浓度上限[17].本工作以极性更大的二甲苯作为有机相溶剂,且其溶解度参数与PIP更为接近[PIP、环己烷和二甲苯的溶解度参数分别为11.3、7.2、8.9(cal/cm3)1/2],这为PIP的跨界面扩散提供更大的驱动力.进一步计算了PIP在不同体系中的跨界面能垒,结果如表2所示.相比于水-己烷体系,PIP在水-二甲苯体系中实现跨界面扩散所需要克服的能垒显著降低,而且从水相向界面处富集为自发过程(能垒为负).此外,与正己烷相比,二甲苯与水有更大的相容性,因此二甲苯-水界面处存在更宽的过渡相容区,此区域的形成同样有利于PIP从水相到有机相的扩散.基于上述分析及表征结果,可以推论:扩散阻力的降低和扩散驱动力的提升,有效促进了PIP单体的跨界面扩散,使反应区域富集了足量的PIP单体,进而反应形成富含氨基封端的聚哌嗪酰胺分离层.

表2 不同体系中PIP单体的跨界面能垒Table 2 Trans-interface energy barriers of PIP in different systems

3 结论

以PIP和TMC分别作为水相和有机相活性单体,在耐溶剂的PAN底膜上,通过添加水相添加剂、调整有机相溶剂种类和组成的手段,来降低IP过程中PIP单体的跨界面能垒、增强PIP单体的跨界面驱动力,实现了对界面聚合过程中胺单体扩散行为的调控,成功调控了复合膜表面电荷,制备了PIP基原生荷正电纳滤膜复合膜.通过对复合膜表面化学组成、表面形貌、表面流动电位以及断面结构的表征,分析了水相添加剂和有机相溶剂对复合膜性能的影响机理.并且经过复合膜的性能评价测试,结果表明,水相添加SDS,有机相溶剂中二甲苯质量分数30%的制膜条件下复合膜的性能最优.此时,复合膜对CaCl2的截留率和通量分别为95.3%、118.4 L/(m2·h·MPa),对Na2SO4的截留率和通量分别为25.7%、143.4 L/(m2·h·MPa).与传统条件(己烷为溶剂,未添加SDS)制备的NF膜相比,本研究制备所得NF膜对CaCl2截留率显著提升.