光电化学除草剂检测系统设计

张力薇，周丽娟，崔海娜，何建林，陶佰睿

光电化学除草剂检测系统设计

张力薇，周丽娟，崔海娜，何建林，陶佰睿＊

（齐齐哈尔大学 通信与电子工程学院，黑龙江 齐齐哈尔 161006）

我国农作物生产中化学除草剂被广泛使用，但除草剂的残留会威胁人们的生命健康。基于纳米技术和光电化学技术，研制的Au/ZnO/Co3O4/NF纳米复合材料除草剂残留传感器具有灵敏度高、检测限低等特点，以Au/ZnO/Co3O4/NF纳米复合材料除草剂残留传感器电极为基础，结合嵌入式技术设计的传感器样机成本低、制作工艺简便、操作简单，为新型光电化学除草剂残留传感器的研制提供了很好的研究案例，有一定的科研和应用价值，特别是在农业领域具有较大的应用前景。

光电化学检测；金/氧化锌/四氧化三钴/泡沫镍微纳电极；草甘膦检测

随着现代农业的发展，越来越多的工业除草剂应用于农业生产中。除草剂的种类多种多样，如我们熟知的百草枯、苯唑乙酯、草甘膦等，还有一些不熟知的如quizalofop-p-ethyl、MCPA等。

由于大多数除草剂对人体都有危害，因此众多科研学家寻求检测蔬菜和农作物除草剂残留的方法。在过去的几十年里，许多研究者利用生物电化学和电化学传感方法对除草剂进行检测研究。ABRAHAM等[1]成功制备了用于电化学检测菲尼隆的聚吡啶复合膜，最低检出限为5 nmol/L。ATTAALLAH等[2]制备了一种检测河水中光合除草剂的生物传感器，检测限为1nmol/L。ELSHAFEY等[3]报道了一种用于alachior检测的MIP受体，其下限为0.78nmol/L。IRANDOUST等[4]报道了电化学吸附法检测2-甲基-4,6-二硝基苯除草剂的方法，其检测限为0.1nmol/L。SUPRAJA等[5]报道了一种基于静电纺碳纳米管嵌入氧化锌纳米纤维的生物传感器用于莠去津除草剂的检测，检测限为5.368 zmol/L。此外，许多致力于除草剂检测的研究人员对光电化学方法进行了关注，并取得了很好的实验结果[6-9]。

本文采用水热法和热还原法辅以热退火技术，成功地制备了三层纳米复合材料电极，采用光电化学法检测草甘膦的浓度。制备的电极对草甘膦具有较好的检测性能，检测范围宽，检测限低。

1 电极材料仿真分析及设计

P型半导体与N型半导体纳米材料的复合，能够有效增强材料之间的相互作用，提高材料之间的电子转移效率，与金属纳米粒子复合后，能够有效提高材料与溶液的接触面积，暴露更多的活性位点，大大提高材料的敏感性能。Au/ZnO/Co3O4纳米复合材料对除草剂的敏感性能得益于电子转移速率和导电性的提高。为此，本章的主要工作是在电极制备之前，对设计的纳米复合材料的能带和态密度进行仿真计算，分析复合材料的微观特性，为电极材料的制备做铺垫。

1.1 Au/ZnO/Co3O4层结构建模及优化

对Au、ZnO、Co3O4的晶胞进行建模并且优化，结果如图1, 2, 3所示。

图1 Au单胞模型

图2 ZnO单胞模型

图3 Co3O4单胞模型

用优化后的单个Au、ZnO和Co3O4单胞模型参数对Au/ZnO/Co3O4层结构进行了仿真建模分析。如图4所示，最上面为Au纳米粒子层，中间为ZnO层，最下面为Co3O4层。

1.2 Au/ZnO/Co3O4能带结构仿真结果分析

对所构造的Au/ZnO/Co3O4层结构晶胞进行能带模拟仿真计算，结果如图5所示。将3种材料进行复合，并进行了异质结模拟能带计算。由于3种材料的复合使得整个晶胞的原子数倍增，层结构能带仿真图里的能带线非常密集。从图5中仍然可以看到，该复合材料的导带底已经大量越过费米能级，3种材料的复合使得目标催化剂的能带结构发生了改变，加强了不同层间的势垒隧穿，更有利于电子的转移，使得能带之间电荷的传输更容易。

图4 Au/ZnO/Co3O4层结构模型

图5 Au/ZnO/Co3O4层结构能带

1.3 Au/ZnO/Co3O4态密度仿真结果分析

对所建的层结构进行态密度仿真模拟，结果如图6所示。从图6中可以看到，费米能级左侧的价带主要由p和d轨道组成，s轨道有小部分贡献，而费米能级右侧的导带主要由s、p和d轨道组成。s、p和d轨道的PDOS都越过了费米能级，具有相对较大的峰值，且费米能级两侧的PDOS峰值均不为0，说明该层结构的赝能隙较宽，共价性较强。s、p和d轨道的PDOS均跨过费米能级进入导带，这与图5的结果高度吻合，说明3种材料的复合使整个材料的能带结构发生了变化，位于价带的能带进入了导带，整个材料的导电性能有较大的提高，传导电子的能力大幅增强。

图6 Au/ZnO/Co3O4层结构态密度仿真图

根据提出的设想，对Co3O4、ZnO、Au以及Au/ZnO/Co3O4进行了相关仿真模型的构建，分别计算了能带图、态密度以及分波态密度，并且分析了能带图的能带线的色散、多少及疏密程度，通过对态密度峰的来源分析，深入分析态密度和能带的关系，讨论材料的导电能力的强弱，证明所设想的复合材料的合理性。

2 材料与方法

2.1 试剂与仪器

六水硝酸钴，尿素，六亚甲基四胺，氯金酸，草甘膦，盐酸，购自西格玛奥德里奇（上海）贸易有限公司；醋酸锌，硝酸锌，柠檬酸钠，硫酸钠，购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，以上试剂均为分析纯。D8 Advance XRD X射线衍射仪，德国Bruker公司；JEM2100型TEM，日本电子株式会社；ESCALAB型XPS，美国赛默飞世尔有限公司。

2.2 电极材料制备方法

泡沫镍（1cm×1cm）用纯水、盐酸和乙醇超声清洗，每5min清洗一次，去除表面氧化层。将0.153 g 硝酸钴和0.158g尿素分别溶于40mL纯水中，超声溶解。然后，将混合溶液倒入50 mL的特氟龙内衬反应器中，其中放入洗净的泡沫镍。在干燥箱内130℃保存8h。最后将包覆有钴前驱体的泡沫镍用纯水和乙醇漂洗后放入烘箱中，在300℃下退火2h，冷却至室温，形成四氧化三钴/泡沫镍电极。

0.35g醋酸锌在超声条件下溶解在50mL纯水中形成溶液A。0.74g硝酸锌和1.08g六亚甲基四胺在超声条件下溶解在50mL纯水中形成溶液B。将四氧化三钴/泡沫镍电极浸泡在溶液A中，3～5min后取出，200℃退火30min。最后，将溶液B倒入50mL特氟龙内衬反应器中，放入退火后的电极。在95℃的干燥箱中保存5h，结束后取出洗涤干燥，形成氧化锌/四氧化三钴/泡沫镍电极[10-11]。

将适量柠檬酸钠溶于纯水中，超声处理成均质溶液C。将适量氯金酸溶于100mL纯水中，超声处理成均质溶液D。在水浴110℃条件下，将溶液C滴加到溶液D中，一直搅拌，直到溶液D的颜色变为酒红色，停止加热。将氧化锌/四氧化三钴/泡沫镍电极浸入溶液D中约5min，形成金/氧化锌/四氧化三钴/泡沫镍电极。

2.3 材料结构与成分分析

对Au/ZnO/Co3O4/NF电极进行XRD表征，用标准PDF卡片匹配，分析样品的表面物相。如图7所示，可以看到NF的(111)、(200)和(220)面分别对应于44.5°、51.7°和76.5°处的XRD衍射峰（JCPDS 01-089-7128）。ZnO的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(112)、(201)和(202)面分别对应于31.84°、34.45°、36.41°、47.61°、56.58°、62.78°、66.80°、67.93°、69.18°和77.10°处的XRD衍射峰（JCPDS 036-1451）[12-13]。Au的(111)面对应于38.09°处的XRD衍射峰（JCPDS 04-0784）[14]。Co3O4的(422)、(511)和(440)面分别对应于55.62°、59.33°和65.19°处的XRD衍射峰（ICSD 00-042-1467）[15]。从图7中可以看出特征衍射峰具有较高的衍射强度，并且衍射峰的形状较为尖锐，可见材料的结晶度较好。图8(a), (b)为材料的扫描图，可以清晰地看到线状的四氧化三钴、棒状的氧化锌以及金纳米粒子。图8(c)和8(d)为材料的透射图，可以直观地看到棒状分布在线状之上，并且可以看到有少量纳米粒子的存在。扫描图和透射图相呼应，说明电极材料制备成功。

图7 Au/Co3O4/ZnO/NF电极的XRD图谱

图8 电极材料的扫描和透射图

注：(a)(b)扫描图，(c)(d)透射图。

2.4 传感性能测试

本文采用外加紫外光，对敏感电极进行光电性能测试。Au/ZnO/Co3O4/NF敏感电极在0.1 mol/L Na2SO4电解液中进行循环伏安法测试，如图9所示，电压窗口为-1.0～1.0V，扫描速率为20 mV/s。黑线为无光无除草剂的测试图，红线为有光无除草剂的测试图，蓝线为有光有除草剂的测试图。

可以明显的看到当电位在-0.3～0.2 V时，加光加除草剂的线一直在其他两条线之上，区分比较明显，所以非常适合在这个电位区间内选取最佳恒电位值。从图9可以看到，当电位在-0.3～0.2 V时，没有加除草剂的两条线几乎重合，所以不能在此区间内选择恒电位值。通过观察，发现在-0.2～0.2 V之间非常适合选取恒电位值，为了方便后续的测量，继而选取-0.1 V作为恒电位值。

但是，由于本文选用的参比电极为饱和甘汞电极，标准电极电势为0.245V，所以最后实际应该选取的恒电位值为-0.345V。

此外，从图9还可以看出，在加光和除草剂的情况下，CV曲线出现了明显的氧化还原峰，这是由于在该条件下整个电极在溶液中发生了光电催化反应。

图9 Au/ZnO/Co3O4/NF敏感电极的循环伏安测试

灵敏度是衡量传感器电极的一个重要标准，对除草剂敏感电极做了阶梯的光电流响应实验。除草剂在20mmol/L范围内的光电流响应如图10(a)所示，在0.1mol/L Na2SO4溶液中，打光的前提下，连续滴加除草剂，随着除草剂的加入，电流响应迅速增加，说明敏感电极对除草剂具有良好的光电催化性能。然后对光电流响应的阶级的峰值电流进行了线性拟合，如图10(b)所示，可以看出峰值光电流与除草剂浓度呈现良好的线性关系（2=0.991）。计算得出敏感电极的灵敏度为1937.4μA (mmol/L)-1cm-2，计算出检测限为0.26μmol/L。以上测试结果证明了Au/ZnO/Co3O4/NF电极可以作为检测除草剂浓度的电流型传感器的敏感电极。

图10 敏感电极的电流响应与线性拟合

3 系统硬件设计

本章以设计并制备的微纳米除草剂残留传感器为基础，以STM32作为主控芯片。将制备的光电化学传感器通过传感器驱动、接口电路与主控芯片进行数据传输，完成传感器电极对除草剂浓度的检测，并通过显示电路，将检测的除草剂浓度直观地显示在屏幕上，最终完成整个便携式除草剂残留系统的设计。

3.1 系统硬件电路整体设计方案

硬件电路部分围绕STM32主控制芯片设计，以核心功能检测农药残留为基础，设计了3个模块，分别是传感器接口电路模块、驱动模块以及显示模块。图11为硬件电路总体设计。

整个硬件部分的功能分为驱动、检测和显示。

图11 硬件电路总体组成

检测功能由传感器接口电路模块完成，该模块主要包含I/V转换电路、放大电路、滤波电路以及采样电路。I/V转换电路的功能是将传感器的微弱电流转换成电压，方便后续的处理工作。电压扫描电路的功能是给传感器电极两端提供扫描电压，恒电位电路的功能是保持参比电极的电位恒定，放大电路的功能是将转换后的电压进行放大，滤波电路的功能是滤除信号中的干扰。

驱动功能主要由电压扫描产生电路、恒电位电路以及光源控制电路完成。恒电位电路主要确保工作电极和参比电极之间的电位差在溶液成分发生变化时不会发生偏移，以确保传感器有稳定的电压输出。电压扫描产生电路主要是通过单片机程序输出特定的电压信号，并给恒电位电路提供可控模拟电压。光源控制电路主要是给电极提供可控光源，确保光电化学反应的发生。

显示功能主要由显示电路完成，传感器采集到的数据通过STM32控制器进行误差处理，然后进行转换，最后通过显示模块进行输出显示。

3.2 系统软件程序设计

本系统主程序为系统运行的逻辑过程，主要通过调用各部分的子程序使得系统正常运行。主程序调用的子程序包括传感器接口电路子程序、光源控制子程序和数据显示模块子程序。

主程序设计流程如图12所示。系统进行初始化操作，嵌入式控制器需要初始化I/O口、设置串口工作的波特率为115200，初始化通信设备。判断初始化是否完成，如未完成按下复位键继续进行初始化操作；如初始化完成则系统可以进入正常工作模式。当需要检测时按下检测按键调用光源控制模块子程序，判断光源是否打开，如未打开调用报警子程序对系统进行报警。如光源正常打开调用传感器接口电路子程序对传感器产生的光电流进行正常采集，判断采集是否完成。完成后调用显示子程序将采集的光电流值显示在液晶屏中。

图12 主程序设计流程

3.3 系统调试

首先对整个嵌入式控制硬件系统电路及显示、光源控制、传感器数据采集等电路进行测试，测试主控芯片与传感器接口电路、光源控制电路以及显示模块是否能够正常通信。整个系统的硬件实物图如图13所示。

调试通过串口助手进行，通过串口助手把相关的数据传送到STM32主控芯片中。通过检查，观察到光源控制模块正常工作，数据显示模块能够正常开机并显示，相关的系统接口电路均正常工作，说明硬件设计符合要求。接着对整个系统的功能进行测试。系统的显示功能界面如图14所示。将检测到的光电流，通过电流与浓度的线性关系式，以软件编程的方式，转化为浓度直接显示在屏幕上。

分别对系统的软硬件进行了介绍和设计，其中包括核心控制器、驱动电路、传感器接口电路、显示电路以及系统的软件程序设计，利用嵌入式技术搭建了整个除草剂检测系统，通过一系列的设计与论证，最终实现对除草剂浓度的检测。

图13 硬件实物图

图14 系统显示功能界面

4 结论

通过水热法与热还原法处理了线状的四氧化三钴、棒状的氧化锌以及金纳米粒子，最终制备了Au/ZnO/Co3O4/NF三层复合材料电极，并对电极进行光电性能测试，发现整个电极对光的敏感特性良好。将制备的复合材料电极应用于检测草甘膦除草剂，测试发现电极对草甘膦具有比较好的敏感特性。

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Electrode preparation for photoelectrochemical herbicide detection

ZHANG Li-wei，ZHOU Li-juan，CUI Hai-na，HE Jian-lin，TAO Bai-rui＊

(College of Communication and Electronic Engineering, Qiqihar University, Heilongjiang Qiqihar 161006, China)

At present, chemical herbicides are widely used in crop production in China, but the residue of herbicides will threaten people's lives and health. Based on nanotechnology and photoelectrochemical technology, the Au/ZnO/Co3O4/NF nanocomposite herbicide residue sensor developed in this paper has the characteristics of high sensitivity and low detection limit, based on the Au/ZnO/Co3O4/NF nanocomposite herbicide residue sensor electrode designed with embedded technology, the sensor prototype designed with low cost, simple production process and simple operation provides a good research case for the development of new photoelectrochemical herbicide residue sensor. It has certain scientific research and application value, especially in the field of agriculture.

photoelectrochemical detection；gold/zinc oxide/cobalt tetroxide/nickel foam micro-nano electrode；glyphosate detection

TP212.1;TN492

A

1007-984X(2023)03-0039-07

2022-12-15

大学生创新创业项目计划（202210232140）；黑龙江省省属本科高校基本科研业务费科研项目（145209804）

张力薇（2002-），女，山西人，本科，主要从事传感器和无线传感网络研究，2916794067@qq.com。

陶佰睿（1972-），男，黑龙江人，教授，博士，主要从事物联网技术研究，tbr_sir@163.com。