矿物质添加剂：螯合物、络合物、单盐和氧化物

张相鑫 译

张相鑫 译自International Poultry Production，Vol.29（2022），№8：23，25，27

王晶晶 校  孟祥光 制图

摘  要：矿物质是动物生长必不可少的营养物质，在体内参与多种生理活动。研究发现，添加有机形式的螯合物可以提高矿物质的生物利用率。本文从螯合剂的兴起，螯合物与络合物、单盐、氧化物的区别，有机矿物质的分类以及生物利用率等角度展开论述，提出饲喂化学性质明确、稳定且生物利用率高的微量矿物质源是优化动物生长潜力和健康的重要措施。

关键词：矿物质；螯合物；生物利用率

家禽和家畜是人类获取蛋白质的主要来源。特定数量的主族金属元素（main group metal）和过渡金属元素，如钙、铁、锌和其他微量元素，是家禽和家畜正常生长必不可少的营养物质。

动物生物系统中的金属元素（也称为矿物质）以多种不同方式发挥生理功能：第一主族和第二主族矿物质元素（如钙、钠、镁、钾）可作为结构元素发挥生理功能，维持电荷和渗透平衡。过渡金属离子以独特的氧化态存在，如锌（二价锌），可作为酶蛋白——蛋白质活性激活因子——的结构元素。

具有多种氧化态的过渡金属元素可作为电子载体，如细胞色素中的铁离子，质体蓝素中的铜离子。这些金属元素可作为日粮矿物质，以外部来源的形式供应给家禽和家畜，即在动物饲料中适当添加各种矿物质，以促进动物快速生长，提高繁殖力，增强抵抗力。

直到20世纪末，矿物质才以氯化物、硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐和碳酸盐等形式加入动物日粮。然而，这些无机矿物质在动物体内的吸收非常有限，大量矿物质通过粪便被排出体外，污染土壤，破坏环境。

最先提出用矿物质螯合物替代无机盐来改善动物对矿物质吸收的建议受到质疑，因为使用这些螯合物在经济上不实惠。

1  “螯合物时代”的兴起

在21世纪的前十年里，大量的体内试验研究表明，日粮中添加有机态的螯合物可以提高动物对无机矿物质的生物利用率。这表明，与简单的无机盐相比，使用矿物质螯合物可显著提高动物的生长性能、繁殖性能和整体抗病力。

这些有益影响归因于：

●不存在游离活性金属阳离子（例如Fe2+、Mn2+、Cu2+），不会形成自由基而导致饲料变质。

●保护矿物质不与植酸盐和草酸盐结合，不与饲料中的其他矿物质竞争，从而提高矿物质的生物利用率。

●减少矿物质排泄到环境中，使动物生产更具环境可持续性。

由于在环境管理、饲料质量和饲料营养特性方面的改进，以前的建议被重新考虑，突然之间，市场上销售的产品声称含有有效的矿物质螯合物。

根据市场上销售饲料添加剂的地方性法规，螯合物的分类通常并不完全令人满意，因为相关的法规没有考虑到作为螯合物的活性化学物质的真正性质。事实上，并不是所有的氨基酸与矿物质聚合都会产生螯合化合物。

矿物质的有机态应根据金属阳离子与有机分子之间的化学键的性质进行严格分类。这指出了一般的矿物质络合物和真正的矿物质螯合物之间的最终区别，通过回顾化学键的基本原理可充分理解这一区别。

2  化学键的性质

化学键使相邻的两个或多个原子（或离子）强烈地相互吸引，从而形成化合物，如分子或晶体。

化学键是电子与原子核同时相互作用而形成的。如果原子在相互作用时其轨道的能量降低，就会形成化学键。

根据原子相互作用的性质，自然界中存在三种化学键：

●离子键；

●共价键；

●金属键（本文未描述金属键），对应于具有不同理化性质的不同类型的物质。

两个原子之间化学键的类型是由它们的电子构型和电负性电子构型和电负性决定，电负性是衡量一个原子吸引共享电子到自己身上的能力。

两个或多个原子以其他原子为代价获得电子，分别形成阴离子和阳离子。这些带相反电荷的离子会相互吸引，从而形成离子键。这种类型的化学键发生在金属（如Na、Mg、K、Zn、Ca、Mn、Cu、Zn等）形成的阳离子和非金属（如N、O、S等）形成的阴离子之间。

共价键的特征是原子之间共用一对或多对电子以产生相互吸引，从而将原子聚集在分子中。分子是原子间共价相互作用的唯一产物。

与离子键不同，原子之间的共价键发生在明确的方向上，因为共用电子位于外部的非球形分子轨道上。这就是分子构型的来源（如水分子的构型是有角度的，而不是线性的）。

配位共价键是一种特殊的共价键，也称为配位键。当一个原子（称为供体）将两个电子提供给另一个原子（称为受体）时，就会形成配位键，例如，铵根离子（NH4+）在氨分子（供体）和氢离子（受体）之间形成的配位共价键。

3  螯合物是一种特殊的络合物

金属离子形成的配位络合物（矿物质络合物）也有配位键。在这些络合物中，化学物质将其自由电子对提供给金属离子，金属离子接受电子对。在这种情况下，电子供体称为配体。

僅含有一个配位原子（如N、O、S等）的配体称为单齿配体，含有两个或多个配位原子的配体分别称为双齿或多齿配体，如果配位原子在矿物质周围排列形成螯合环，这些配体就会被螯合。

最稳定的螯合环是由氨基酸或羟基酸和矿物质组成的五元环（图1）。由此产生的络合物是真正的螯合物。但是，氨基酸并不总是具有螯合配体的作用。只有在定义明确的情况下：

●氨基酸不参与阻止形成稳定螯合环的肽键（例如，多肽或蛋白质）。

●不存在与氨基酸竞争矿物质络合的某些阴离子（如Cl-或SO42-）。

●pH足够高，以便氨基酸去质子化。

值得注意的是，矿物质硫酸盐与甘氨酸的等比混合物通常称为“单螯合物”，实际上是简单的络合物，并未发生螯合作用。

4  含络合物或螯合物的有机矿物质分类

从化学角度来看，四类主要产品几乎包含了动物饲料行业中所有商业化的含有络合物或螯合物的有机矿物质添加剂：

（a）矿物质络合物的混合物，含有大量的氨基酸和从蛋白质裂解物（例如来自豆粕）中提取的寡肽，商业上定义为蛋白盐。

（b）单一氨基酸的矿物质络合物，具有明确的分子式，如Zn（HGly）SO4，被不恰当地称为甘氨酸盐或单螯合物。

（c）单一氨基酸（例如赖氨酸）以阴离子形式形成的矿物质螯合物，其具有明确的分子式，如Zn（Lys）2，被称为氨基酸双螯合物。

（d）单一α-羟基酸[蛋氨酸羟基类似物，如羟基蛋氨酸（2-Hydroxy-4-methylthio butanoic acid，HMTBa）]的矿物质螯合物，具有明确的分子式，如Zn（HMTBa）2。

种类（a）主要为络合物，由于肽键的存在，寡肽不能形成稳定的矿物质螯合物，它们只能通过末端氨基或羧基基团与矿物质阳离子相互作用，形成简单的络合物。

种类（b）是具有明确分子式的化学物质，例如Zn（HGly）SO4，其晶体结构如图2A所示，清晰地表明了甘氨酸仅通过羧基氧与Zn2+结合的非螯合形式。

种类（c）是与去质子化氨基酸形成的真正螯合物，但其稳定性随pH降低而降低。

种类（d）是与去质子化HMTBa形成的真正螯合物，对消化道中低pH的抵抗力高于氨基酸。由于HMTBa具有较强的酸性，其阴离子在酸性介质中难以被质子化（图2B）。

在种类（b～d）中，傅里叶变换红外光谱（Fourier transform infrared spectroscopy，FTIR）可对其进行单一识别，能够区分简单络合物（b）和螯合物（c和d），并直接在固态饲料中对这些物质进行定量分析。FTIR提供了一种只需少量或无需制备样本的快速、无损失的分析方法。

5  其他无机矿物质添加剂

近年来，两种已知的锌和铜的羟基氯化物，即羟基氯化铜或碱式氯化铜Cu2（OH）3Cl（图3）和羟基氯化锌Zn5（OH）8Cl2，被重新建议用于动物饲料，因为它们符合饲料稳定性的要求，也可由螯合物提供。

这些羟基氯化物是一种不吸湿、基本上不溶于水的结晶固体，与相应的单盐相比，可提高饲料的稳定性，减少对维生素和其他必需饲料成分的氧化破坏。而且，铜和锌的羟基氯化物是网状固体，呈碱性，具有重要的离子特性。当它们受到酸的侵蚀，其固体结构完全溶解，导致Cu2+或Zn2+在溶液中失去保护。这些反应发生在动物的胃肠道内。事实上，溶解后，铜和锌的羟基氯化物的化学特性与铜和锌的单盐相同。

6  微量矿物质元素的生物利用率

矿物质的生物利用率通常被定义为饲料中用于维持动物正常生理功能的总矿物质的比例。一种给定的矿物质源（如有机微量矿物质）的生物利用率通常是相对于标准源（如无机微量矿物质）来测量的。

研究人员曾多次尝试确定矿物质的简单物理特性，以确定其生物利用率。矿物质在水中或缓冲溶液中的溶解度与其生物利用率之间的关系就是一个例子。

然而，微量矿物质无机盐具有较高的溶解度，但不一定具有高生物利用率。

在相对生物利用率试验中，测量所选组织中的矿物质保留率是最常见的方法。图4显示了通过测量肉鸡胫骨的锌含量比较锌源的相对生物利用率的试验结果。

结果表明，所有添加处理组（锌的添加量为40 mg/kg）肉鸡胫骨的锌含量均有增加，其中HMTBa螯合锌组的最高，因此其生物利用率高于其他两种锌源的。

但是，这种测量方法只考虑了被动物机体吸收的那一部分矿物质，可能与动物体内的矿物质总量无关。在肠道水平（即吸收部位）上测量矿物质的吸收，可以了解不同矿物质分子在动物体内的特性，并解释其生物利用率高低的原因。

基于这个原因，使用生物标志物非常有用。肠黏膜中金属硫蛋白的含量就是如此，其表达受矿物质（Zn或Cu）状态和吸收量的调控。

图5显示了利用肠道中金属硫蛋白mRNA的表达作为锌生物利用率的指标。

在该试验中，肉鸡分别饲喂对照日粮和添加70 mg/kg不同锌源的试验日粮。结果如图5所示，HMTBa螯合锌组肉鸡的金属硫蛋白mRNA水平最高，表明该组肉鸡的锌生物利用率最高。

7  结论

飼喂化学性质明确、稳定且生物利用率高的微量矿物质源是优化家禽和家畜生长潜力和健康的重要措施。真正的螯合矿物质能更有效地将微量矿物质输送到动物组织中，从而有利于动物的生化功能、生产性能，满足其需要。

原题名：Mineral supplementation：   chelates， complexes， simple salts and oxides （英文）

原作者：Giovanni Predieri、Roberto Barea和Silvia Peris