高纯石英原料的选择、评价及提纯潜力研究
——以贺兰山黄旗口组为例

杨凡燕, 李黎明, 薛俊辉, 王 莹, 马彦斌, 马 程, 王佳丽, 张 尧

(1.宁夏基础地质调查院,宁夏 银川 750021; 2.青海省地质调查院,青海 西宁 810000)

高纯石英原料(w(SiO2)>99.9%)是天然石英矿物资源,也是光纤通信、航空航天和太阳能光伏产业等领域的重要原料[1-4].随着工业需求量的日益增长,水晶作为主要的高纯石英原料资源已逐渐枯竭.使用伟晶岩、脉石英、石英岩及石英砂岩等制备高纯石英砂替代水晶原料,是目前急需解决的现实问题.不同的石英原料在矿石性质上差异较大,且不是所有的原料都能通过加工制备出高纯石英产品,这就要从不同方面研究矿石的提纯潜力.目前,对于高纯石英原料的研究,多集中在加工和提纯工艺方面[5-7],缺乏对原料的矿物学研究,且对石英矿床的质量评价方法没有统一的标准,尤其是有关原料中杂质元素赋存状态的研究较少.原料是制备高纯石英产品的关键因素.基于现有矿物加工水平,提出科学、系统地评价石英原料质量的评价方法,可避免因盲目进行提纯而造成的资源与资金浪费.研究表明,评价石英原料应从标本特征、显微特征、包裹体特征、杂质元素及其赋存状态等方面进行多维度综合评价.吴逍等通过偏光显微镜,XRD,ICP,SEM-EDS仪器,对青海某地脉石英矿的矿物组成、嵌布粒度、化学成分及杂质元素赋存状态等进行综合研究[8],得出该地脉石英矿可用于提纯高纯石英晶体的结论.王云月对比分析皖南地区璜茅脉石英矿床的矿物学特征、微量杂质元素的赋存状态及晶格杂质对矿石质量的影响,总结出高纯石英原料质量的评价方法[9].

贺兰山长城系黄旗口组是一套由灰紫色-紫红色-灰白色石英岩、石英岩状砂岩、泥质岩及白云岩组成的滨浅海相沉积岩.区域地质资料显示,黄旗口组石英岩状砂岩中有大量发育成熟度极高的石英砂岩,其中石英的质量分数大于95%[10],该石英砂岩是提取高纯石英较理想的原材料.笔者在分析区域地质资料基础上,以贺兰山黄旗口组石英岩状砂岩为研究对象,通过光学显微镜,ICP,EPMA,LA-ICP-MS等仪器,对手标本的结构构造、矿物组成、嵌布粒度、光性特征、包裹体特征、化学成分、杂质含量及其赋存状态等进行系统评价,并分析对矿石质量影响较大的因素及矿石的提纯潜力.

1 岩相学特征

1.1 手标本特征

肉眼可观察手标本的结构、颗粒大小、颜色、透明度、裂隙及杂质成分,是评价高纯石英原材料质量的方法之一[11].文中6个矿区手标本样品(图1)的颜色、结构构造相近,矿物组成差异很小,颜色呈不透明的灰白色-白色.标本均为块状构造,致密坚硬,颗粒大小均匀,断口油脂光泽明显,裂隙不发育,矿物成分单一,以石英为主,肉眼仅见少量金属矿物及云母类杂质矿物在矿石表面零星分布,个别样品局部因受铁质、泥质浸染而略显浅黄色.贺兰山地区石英岩状砂岩的质地纯净、质量较好,具备高纯石英原料的基本特点.

图1 贺兰山黄旗口组石英岩状砂岩手标本的形貌

1.2 偏光显微镜分析

从6个矿区的样品中选择具有代表性的18个手标本,作切薄片处理.通过蔡司透/反两用偏光显微镜(Axio Scope A1)对薄片的岩石结构构造、矿物组成及其嵌布特征等进行分析(图2).由图2可知,贺兰山黄旗口组石英岩状砂岩具有中细粒及不等粒砂状结构、再生长胶结和块状构造的特点;矿物成分主要以石英为主,质量分数在95%左右,呈圆状-次圆状,粒径以0.1～0.4 mm的中细粒为主,部分是粒径为0.40～0.68 mm的粗粒,而粒径小于0.06 mm的粉砂较少;石英无色透明,普遍显示一级灰干涉色,在正交偏光镜下部分颗粒可见不均匀波状消光现象,边缘及颗粒间隙普遍可见硅质胶结物且重结晶以次生加大边形式分布于石英碎屑边界(质量分数为3%～5%,图2a);其他可见的黑云母、绿帘石、榍石、金属矿物、锆石及钾长石等脉石矿物的颗粒细小,粒径普遍小于0.07 mm,并以包裹体或碎屑颗粒形式分布于石英晶体或填充于石英颗粒接触边界及微裂隙处(图2b～图2f);部分黏土矿物及铁质呈点状包裹于加大边与石英碎屑接触边界(图2a),且光学性质不明显;石英加大边现象普遍存在,使石英晶体整体呈紧密-镶嵌状结合,并向石英岩过渡.

图2 石英岩状砂岩及杂质矿物在正交偏光显微镜下的照片

岩石的裂隙数量及大小、矿物种类及其嵌布关系可作为评价矿石质量的指标之一[12],对后期矿石提纯工艺的选择及提纯效果有重要影响[13].对贺兰山地区18个石英岩状砂岩的薄片进行分析,发现矿石表面光滑整齐,裂隙较少,矿物种类相对单一,矿石的品质较好.但在石英晶体中,普遍含有微细粒或隐晶质的包裹体,这些包裹体会增大后期加工的难度,对提纯制备高纯石英不利.

1.3 包裹体特征分析

包裹体是高纯石英砂矿石中的主要杂质,体积普遍较小,而微米级的包裹体在矿石提纯时很难完全祛除[14].虽然高温煅烧可破坏绝大多数原生包裹体的结构,但不能使所有包裹体都能高温爆裂,故很难将部分气液包裹体中的气体从固体中排出[15-16].对于高纯石英,包裹体严重制约着矿石的提纯潜力[12].观察贺兰山黄旗口组石英岩状砂岩样品包裹体的岩相学,发现石英晶体中普遍存在着固体包裹体和气液包裹体.固体包裹体的种类较多,肉眼可见的矿物包裹体见图2b～图2e.气液包裹体总体成群分布(图3a),局部呈线状排布(图3b),少量呈孤立或稀疏分布,形态以浑圆状及不规则状为主,少量为多边形(图3c～图3d),大小普遍小于5 μm.

图3 石英晶体中气液包裹体的单偏光显微照片

2 成分分析

2.1 电感耦合等离子体发射光谱(ICP)分析

原料中SiO2及杂质含量的高低影响高纯石英的品质及其提纯潜力,决定硅石材料后期的经济价值和应用领域[12].将贺兰山黄旗口组石英岩状砂岩样品破碎至0.074 mm,经过盐酸、硝酸、氢氟酸和高氯酸分解.用盐酸(φ=50%)溶解,移至比色管中定容.通过美国热电公司6300型电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP)进行元素分析(表1).由表1可知, SiO2的质量分数为97.19%～98.71 %,平均值为98.16%,纯度较高.Al,K,Na,Ca,Mg,Fe,Ti,Mn,Li,Cu,Ni,Cr,B等杂质元素的质量分数,对划分高纯石英产品等级具有重要的指示作用[9].在黄旗口组石英岩状砂岩中,Al,K,Na,Ca,Mg,Fe,Ti,Mn,Li,Cu,Ni,Cr,B等杂质元素的质量分数总和为(6 781.60～14 520.78)×10-6.其中, Al,K,Ca,Fe的质量分数较高,一般大于1 000 ×10-6;其次为Na,Mg,Ti,Mn,质量分数为(100～600)×10-6;而Li,Cu,Ni,Cr,B的质量分数较低,一般小于10×10-6.因此,黄旗口组石英岩状砂岩若用做高纯石英砂原料,要通过相关提纯工艺剔除其中Al,K,Ca,Fe,Na,Mg,Ti,Mn等杂质元素.

表1 石英岩状砂岩样品中SiO2及杂质元素的质量分数

2.2 电子显微探针及激光剥蚀-电感耦合等离子质谱分析

硅石原料的矿物组成、化学成分并不能决定矿石的提纯潜力,且杂质元素在矿石中的赋存状态影响杂质的剔除难度.这就要在分析杂质元素含量的基础上,从矿物学角度分析杂质元素的赋存状态.一般,矿石中的微量杂质元素除了赋存于共伴生的独立脉石矿物及气液包裹体外,还以矿物包裹体杂质、晶格杂质等形式存在.在对岩石矿物进行显微观察及化学成分分析的基础上,选取代表性的岩石标本制备成探针片用于电子显微探针(EPMA)及激光剥蚀-电感耦合等离子质谱(LA-ICP-MS)分析.EPMA分析(JXA-8230,日本电子株式公社)在合肥工业大学电子探针实验室完成,电子枪为钨灯丝,加速电压为15 kV,光斑束尺寸为3 mm,探针电流为10 nA.LA-ICP-MS分析在合肥工业大学矿床成因与勘查技术研究中心完成.激光剥蚀系统是 CetacAnalyte HE,ICP-MS为美国Agilent公司的7900,以氦气为载气、氩气为补偿气来调节灵敏度,二者在进入ICP前通过一个T形接头混合,激光光斑束尺寸为30 mm,激光能量为2.5 J/cm2.每个分析点气体背景与信号的采集时间均为40 s.

1)电子显微探针分析主要是对偏光显微镜下无法辨识的细小矿物包裹体的成分进行测定.对18个薄片中杂质矿物包裹体进行分析,圈定具有代表性的包裹体矿物进行定量分析(表2),并结合扫描电镜获取部分矿物包裹体的背散射图像及分析结果(图4、表3).由分析结果可知,贺兰山黄旗口组硅石原料中的杂质包裹体矿物,除显微镜下可见的矿物外,还有少量金红石、云母、钛铁矿、钾长石、磁铁矿、铬铁矿、钾盐、黄铁矿、锆石及磷灰石等微细小包裹体.

图4 贺兰山石英岩状砂岩中不同矿物包裹体的微观形貌

2)杂质元素除赋存于脉石矿物和矿物包裹体外,还有少量以类质同象形式赋存于石英晶体.由于晶格中的杂质元素在普通偏光显微镜和扫描电镜下难以直接观察到,选择检出限低、精度高的LA-ICP-MS分析仪,圈出尽可能不含固体包裹体及气液包裹体的石英晶体部位作为样品测试点,每个矿区5个样品为一组线状测试数据(表4).由表4可知,贺兰山地区石英岩状砂岩中SiO2的质量分数普遍在99.9%(3N级)以上,最高可达99.981%,接近4N级.因样品测试点尽可能避开其他杂质元素的影响,且以线状打点的测试方式,这在原理上可代表石英的晶体面,故分析测试结果中的部分杂质元素可看做是石英晶体中的晶格杂质,SiO2的含量可看做是石英材料的最大提纯潜力.研究者提出,只有Al,Na,K,Fe,Ti,Li,B,Ge,H,P等微量元素可替代石英晶格中的硅[17-19].由表4可知,石英晶格中的主要杂质元素是Al,Fe,Ti,Li,B,Ge,P.其中,Ti4+,Ge4+等价替代石英晶体中的Si4+;P5+和相邻的Al3+形成离子团替代Si4+;而Al3+,Fe3+,B3+在替代石英晶格中的Si4+时,因晶格内部的电荷形成缺陷而引入K+,Na+,Li+等电荷补偿杂质[20].分析结果显示,Na,K并未全部进入石英晶体,推断石英晶体中补偿晶格缺陷的元素以Li为主,Na,K有少量带入或可能是打点测试时局部由杂质包裹体矿物带入.研究表明,Ca,Mg,Mn,Cu,Cr,U,Pb,Rb等在石英中仅以极微小的矿物包裹体或气液包裹体的形式存在[17-19].除进入石英晶格中的元素外(表4),其他极少量的杂质元素是在样品测试时由细小的杂质包裹体矿物带入的.

表4 LA-ICP-MS的分析结果

3 讨论

3.1 石英原料中杂质元素的赋存状态

对样品进行显微观察、化学成分测定、EPMA及LA-ICP-MS分析,发现硅石原料中的杂质元素赋存于共伴生的独立矿物、矿物包裹体及晶体结构.不同杂质元素的主要赋存形式存在差异.对矿石品质及其提纯潜力影响较大的元素及其赋存状态见表5.由表5可知,矿石中质量分数较高的Al,K不仅来源于云母、黏土矿物及钾长石等矿物,也赋存于石英晶格;Na主要赋存于黏土矿物,少量分布于石英晶格中;Mg主要赋存于云母及黏土矿物,少量分布于铬铁矿中;Ca主要赋存于磷灰石及绿帘石包裹体,少量存在榍石中;Fe的赋存形式多样,并同时赋存于黄铁矿、磁铁矿、钛铁矿、铬铁矿等铁矿物及云母、绿帘石,亦存在石英晶格中;Ti主要赋存于金红石包裹体,少量赋存于钛铁矿、榍石及石英晶格;P主要赋存于磷灰石包裹体,少量赋存于石英晶格;少量Cr赋存于铬铁矿,少量Li,Ge,B均以类质同象的状态赋存于石英晶格.

表5 石英岩状砂岩中杂质元素的赋存状态及形式

云母、黏土矿物及钾长石是杂质元素的主要赋存矿物(表5).Al,Fe是石英晶体中含量较多的有害元素,不仅以伴生杂质矿物的形式存在,还广泛存在于石英晶格中,二者质量分数的高低及其赋存状态,对石英的品质及提纯潜力具有重要的影响.

3.2 石英原料的提纯潜力

在分析杂质元素的赋存状态及形式的基础上,厘清矿石的矿物学特征与提纯潜力的关系,建立科学的石英原料质量评价体系,利于选择合适的提纯高纯石英砂的硅石原料[12].对贺兰山黄旗口组石英岩状砂岩的矿物组成及嵌布特征,包裹体特征,化学成分,杂质元素种类、含量及其赋存状态的分析结果显示,影响矿石品质的主要杂质为矿石中的云母、黏土矿物、钾长石及各类铁矿物等独立矿物及固体包裹体,且这类杂质可通过煅烧、水淬、磨碎、擦洗、磁选、浮选、色选和重选等传统工艺除去[15,21-26].研究者通过煅烧—水淬—研磨—擦洗—磁选—酸浸对石英砂岩进行除杂实验,将原料中杂质元素的质量分数总和从大于29 000×10-6降低至小于1 000×10-6,使原料中SiO2的质量分数由97.09%提高至99.93%,除杂效果良好[27].虽然包含于石英晶体内的气液包裹体矿物和晶格杂质含量较低,但因其颗粒细小及特殊的赋存状态,增大了矿石提纯的难度,故这类杂质的去除是提高硅石原料纯度的关键.目前,去除气液包裹体的方法有高温氯化焙烧法、酸碱差异腐蚀法及冷或热爆裂法[16,28],去除晶格杂质元素的方法有氮气气氛下高温焙烧法和混合酸浸法[29].江苏凯达石英股份公司用无氟浮选法代替传统的氢氟酸法制备出高纯石英砂[30].贺兰山黄旗口组矿石中的杂质元素只有少量以晶格杂质形式赋存于石英晶体,大多数杂质元素(AI,K,Ca,Fe,Na,Mg,Ti等)主要赋存于容易去除的云母、黏土矿物、铁矿物、钾长石及其他细小矿物包裹体.磁选法可有效去除矿石中的黄铁矿、磁铁矿、铬铁矿、钛铁矿、云母等独立脉石矿物和磁性矿物包裹体;浮选法可分选出云母、钾长石和磷灰石等;重选法可剔除矿石中的云母、锆石和金红石等矿物.对于气液包裹体及晶格杂质,目前用氯化焙烧及混合酸浸的方法去除.因此,通过现有的提纯工艺,贺兰山地区的石英岩状砂岩有提纯至4N级(99.99%)高纯石英的潜力.

4 结论

1)在贺兰山黄旗口组的石英岩状砂岩中,杂质矿物类型主要为独立矿物及包裹体矿物.独立矿物以分布在石英颗粒间隙中的黏土矿物、云母、钾长石及铁矿物为主;包裹体由固体包裹体及气液包裹体共同组成,固体包裹体主要有分布于石英晶体的黏土矿物、金红石、磷灰石、锆石、钾盐及铁矿物等,气液包裹体以浑圆状及不规则状为主,大小普遍小于5 μm,总体成群分布,局部呈线状排布或稀疏分布.

2)在贺兰山地区石英岩状砂岩中,SiO2的质量分数为97.19%～98.71%,平均值为98.16%.其中,Al,K,Ca,Fe的质量分数较高;其次为Na,Mg,Ti,Mn;而Li,Cu,Ni,Cr,B的质量分数较低.Al,Na,K,Ti,Fe,P既赋存于独立矿物及包裹体,又以晶格杂质形式存在;Ca,Mg主要来源于矿物包裹体,Li,B,Ge主要以晶格杂质形式存在.其中,Al,Fe杂质元素对石英的品质及其提纯潜力有重要影响.

3)通过现有的提纯工艺,贺兰山地区的石英岩状砂岩有提纯至4N级(99.99%)高纯石英的潜力.