土壤砷汞国家标准与行业标准测定方法比对试验

张进影

（安徽华梦检测科技有限公司 安徽马鞍山 243000）

土壤是人们赖以生存、不可或缺的资源。2022 年的第三次全国土壤普查旨在对我国土壤类型及分布规律、土壤资源现状及变化趋势等进行全面摸底和调查，真实准确地掌握土壤质量、性状及利用状况等基础资料。2022 年2 月，国家制定了《第三次全国土壤普查工作方案》，并分发至各个省份，收集参与本次普查的企业名单并进行筛选，每个省份选出符合要求的前30 名作为可参与企业，同时制定采样、分析、质控等要求，确保本次普查能够顺利展开。本文对砷和汞两种金属元素的国家标准测定方法与行业标准进行研究比对，旨在找出更好、更快的测定方法，以便相关工作人员参考。

1 试验方法

1.1 主要仪器和设备

原子荧光光度计、微波消解仪、可控温水浴锅、可控温电热板。

1.2 主要试剂和材料

砷标准溶液（1 000 mg/L）、汞标准溶液（1 000 mg/L）、盐酸（优级纯）、硝酸（优级纯）、氢氧化钾、硼氢化钾、重铬酸钾、硫脲、抗坏血酸。

1.3 预处理过程

1.3.1 基于国家标准的处理

国家标准：《GB/T 22105.1-2008 土壤质量 总汞、总砷、总铅的测定 原子荧光法 第1 部分：土壤中总汞的测定》和《GB/T 22105.2-2008 土壤质量 总汞、总砷、总铅的测定 原子荧光法 第2 部分：土壤中总砷的测定》。

1.3.1.1 砷

取0.5 g 经过0.149 mm 过滤筛筛分的土壤于50 mL 比色管，加入10 mL 王水（硝酸与盐酸比例为3∶1），于100 ℃水浴锅中加热2 h，取出冷却。再取10 mL 消解液于25 mL 比色管，加入盐酸3 mL、硫脲溶液5 mL、抗坏血酸5 mL，定容至25 mL，放置2 h以上后进行测定[1]。

1.3.1.2 汞

取0.2 g 经过0.149 mm 过滤筛筛分的土壤于50 mL 比色管，加入10 mL 王水（硝酸与盐酸比例为3∶1），于100 ℃水浴锅中加热2 h，取出冷却，再加入10 mL 的0.5‰重铬酸钾-5%硝酸保存液，用0.2‰重铬酸钾-3%硫酸配比的稀释液定容到50 mL，放置2 h 以上后进行测定[2]。

1.3.2 基于行业标准的处理

行业标准：《HJ 680-2013 土壤和沉积物 汞、砷、硒、铋、锑的测定 微波消解/原子荧光法》。

称取0.2 g 经过0.149 mm 过滤筛筛分的样品置于溶样杯中，用少量超纯水润湿。加入盐酸6 mL、硝酸2 mL，再将溶样杯置于消解罐中密封。将消解罐装入消解罐支架后，放入微波消解仪的炉腔中，按照表1优化好的升温程序进行微波消解，程序结束后冷却[3]。把玻璃小漏斗插入50 mL 容量瓶的瓶口，用慢速定量滤纸将消解液进行过滤，缓慢转移至容量瓶中，最后用超纯水定容至标线，混匀待测。

表1 微波消解仪升温程序优化

测试汞时，在50 mL 容量瓶中取10 mL 消解液，加入2.5 mL 盐酸，用超纯水定容至50 mL 后待测。测试砷时，在50 mL 容量瓶中取10 mL 消解液。之后加入5 mL 盐酸、10mL 硫脲-抗坏血酸混合液，用超纯水定容后待测[4]。

1.4 仪器条件优化

通过反复对原子荧光光度计的调试，设置出测量土壤砷和汞时的最佳条件如表2 所示。

表2 仪器测试条件优化

2 结果与分析

2.1 检出限

在设置好仪器条件后，根据《HJ 168-2020 环境监测分析方法标准制订技术导则》的规定，使用实验室用水进行12 次空白测定，并计算其标准偏差，再用3 倍标准偏差计算检出限[5]，结果如表3 所示。由表3得出汞的检出限为0.001 mg/m3～0.002 mg/m3，砷的检出限为0.005 mg/m3～0.008 mg/m3。两个标准均适用于土壤砷和汞的检测，但是在前处理时间上，国家标准所消耗的时间远远大于行业标准，且在稳定性上，行业标准略优于国家标准。

表3 国家标准和行业标准砷、汞检出限结果

2.2 精密度

2.2.1 国家标准物质精密度

采用国家土壤标准物质进行测量，国家标准与行业标准分别取7 次进行测试，按照对应的前处理步骤进行消解后上机测试，其精密度分析结果如表4 所示。由表4 可知，两者的相对标准偏差分布在0.7%～5.4%的范围内。其测试结果均在置信区间范围内。但是，行业标准的精密度明显要高于国家标准。

表4 国家标准物质精密度结果

2.2.2 实际样品精密度

挖取某工业园的表层土，分别取7 次样品，按照前处理过程对实际样品进行消解后测定，得出结果如表5 所示，其相对标准偏差分布在3.3%～7.5%，实验结果可看出国家标准的前处理步骤不仅消耗时间长，且消解过程中容易喷盖导致样品受污染，或者消解水温不稳定影响结果测定。而行业标准的前处理使用微波消解法能避免以上问题，节省时间、避免污染。

表5 实际样品精密度测试结果

2.3 准确度

为进一步验证两个标准的准确度，在采集的实际样品中，分别取7 次样品加入标准使用液进行加标回收率试验，结果如表6 所示，其回收率范围为95%～105%，均有较好的回收率，其准确度均符合土壤检测要求。

表6 加标回收率测试结果

3 讨论与分析

3.1 干扰及消除

过渡金属元素如铜等元素高于一定浓度时可能会对测定产生干扰，加入硫脲-抗坏血酸溶液可以排除绝大多数干扰。常见的阴离子不干扰测定。在排除干扰时，可选用石英管原子化器（双层结构），内、外两层均通氩气，在外形成保护层隔绝空气，使待测元素的基态原子在空气中不与氧、氮发生碰撞，减少荧光淬灭对测定的作用[6]。

3.2 样品的稀释

测试砷和汞的过程中，控制样品溶液的稀释度，是保障测定质量、准确性的关键手段[7-8]。测定过程中，针对浓度高的超曲线分析溶液，要求工作人员在确定其大致浓度范围后，稀释处理相应的溶液。

3.3 仪器污染及部分解决办法

3.3.1 先排除器皿污染

取两瓶“娃哈哈”或“屈臣氏”纯净水作为试剂用水（不能用矿物质水），配置相应的载流和还原剂后，将进样针上的样品进样毛细管拔下和载流管一起直接插入刚配好的载流瓶中，还原剂管也直接插入刚配好的还原剂娃哈哈瓶中，做空白对照。如果峰形图上基线笔直、标准空白的荧光值低于500），则表明器皿未被污染。

3.3.2 试剂污染

如果污染没有消除（峰形图基线还是有波峰、爬坡、荧光值很高等），则刚才是酸、氢氧化物、硼氢化物污染（如果刚才使用了玻璃棒来捣碎固体试剂，也有可能是此玻璃棒污染），一样样更换尝试直到找到污染源为止。

3.3.3 室内环境污染（主要是汞污染）

若室内之前有打碎过温度计，或进行过较高浓度的实验，容易引起环境污染。解决方法：开风扇吹，并在房间中放硫磺（汞污染），隔一段时间再进行尝试。污水厂做氨氮实验，很容易引起汞污染，坚决避免和氨氮实验相关器皿试剂甚至共用的前处理实验室混用。

3.3.4 仪器污染

若操作过程中实际样品的测定值含量超过4 ug/L，或者遇到基质复杂的土壤、污水样品，应拆洗U 型反应管和气液分离器，用20%的HNO3浸泡24 h，清洗后晾干使用。

4 结语

在测定土壤中砷和汞的含量时，既要选择适宜的仪器工作条件，又要在前处理和上机测试前排除仪器污染。根据测定结果得知，砷和汞的相对标准偏差均处于10%以下，说明两个方法都具备良好的精密度，且加标回收率处于95%～105%的范围，方法准确度较高，适用于土壤中砷、汞的测定。因此，在考虑时间成本和效率问题的情况下，在选用国家标准（GB/T 22105.1-2008；GB/T 22105.2-2008）的同时，建议把行业标准《HJ 680-2013 土壤和沉积物 汞、砷、硒、铋、锑的测定 微波消解/原子荧光法》一并提供给工作人员参考。