Pd/GO/ITO复合电极的制备及对2,4-DCP的降解研究

姜雨婷 , 苟银寅 , 包文兵 , 成国坤 , 袁 丽 , 蒙洪涛

(贵州省检测技术研究应用中心 , 贵州 贵阳 550014)

0 前言

氯酚类化合物是一类化学性质稳定的有机化合物,2, 4-二氯苯酚(2,4-DCP)是氯酚类化合物的代表,它被广泛用于制造一些苯氧基除草剂、杀虫剂和药物,但在使用过程中,会通过蒸发、泄漏等途径进入环境,污染大气、土壤、以及地下水,并且由于其高毒性、在环境中的持久性和潜在的“三致”特性,是一类被环境保护局(EPA)列为优先污染物的有毒有机化合物,它会危害到环境及人体健康[1-2]。

目前国内外已有了几种对2,4-DCP的传统处理方法,即生物法、物理法、化学法及高级氧化法(AOPs)等。但这些常规的处理法都存在一些难以克服的问题。例如,生物法虽然投资和运行成本最低,条件温和,但此法对水质和环境要求较高,且反应条件不易控制,使得生物法的应用受到了限制;物理吸附法虽然能将2,4-DCP进行有效的转移,但一次吸附去除率不高,达不到排放标准,需多次吸附;化学还原脱氯法是通过零价金属来实现2,4-DCP的有效脱氯脱毒,在反应中,零价金属在水溶液中不易回收,会造成损失,这也是此法的一个很大的弊端;AOPs虽然降解效率高、反应速率快、反应条件温和,但仍存在较大的局限性,且成本较高[3]。针对以上几种传统处理法的不足,本文采用电催化法降解2,4-DCP。此法的优点有:①反应条件温和,一般在室温下进行;②成本较低,反应条件易于控制;③脱氯效率高,可避免零价金属的消耗;④对环境友好,反应中无需添加其他反应试剂,一般在水相中进行,尽量避免了有机溶剂造成二次污染;⑤脱氯产物简单,不会产生有毒性的中间产物。电催化法不仅结合了以上几种传统方法的优点,同时也弥补了其不足。近几年来,电催化法已被广泛用于氯代有机污染物的研究领域中,将会不断带来新突破。

电极材料是实现电催化过程的重要因素。目前国内外用于电催化的电极材料主要是贵金属修饰的钢丝、钛片、活性碳纤维等,这些材料比表面积较小,在溶液中稳定性较差,使脱氯效果受到限制。而本文所研究的钯/氧化石墨烯/氧化铟锡(Pd/GO/ITO)复合电极,具有良好的导电性、比表面积活性及在溶液中的稳定性等优势,是潜在的能有效降解氯代有机物的电极材料。

氧化石墨烯(GO)因具有较高的比表面积和表面丰富的官能团等特点,使带正电荷的阳离子更容易进入层间,有利于无极纳米粒子的成功负载,同时还能有效地转移电荷并提高电极性能。而零价金属钯(Pd)作为催化加氢的催化剂,因其独特的结构而具有良好的质子还原能力和吸氢能力。在电化学应用中,Pd修饰电极在催化领域有着巨大的优势,GO与Pd的耦联可以提高2,4-DCP的降解性能。ITO因具有良好的导电性、表面积活性和机械加工性,是性能优异的电极基体。所以本文所制备的新型电极是以ITO导电玻璃为基体,采用电化学沉积法将GO和Pd分别负载到ITO表面,制得了GO与Pd共同修饰ITO基体的新型复合电极,这样的结合不仅增强了Pd与GO的单独利用价值,在降解氯代有机物的电极材料中也得到了新的尝试。

2,4-DCP具有毒性的根本原因是因为氯原子的引入,通过阴极电解水分子或氢离子的析氢作用,在电极表面会有氢负离子或还原性原子氢生成,它们可以使2,4-DCP实现氢原子加成或碳氯键断裂,从而完成电化学脱氯,实现对2,4-DCP的降解。制备的Pd/GO/ITO新型电极所需要的材料成本低廉,并且制备过程简便、快捷、易实施,可大规模生产利用,以增大其产量,是处理有机污染物的一项潜在的可行之选。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

材料:ITO导电玻璃,10 mm×40 mm×1.1 mm,≤6 Ω/m2,华南湘城科技有限公司;铂片,99.99%,上海兢纬电子科技发展有限公司;2, 4-二氯苯酚,分析纯,阿拉丁试剂有限公司;无水乙醇,分析纯,天津市北联精细化学品开发有限公司;甲醇,色谱纯,天津市圣信唯科技有限公司;石墨,99.6%,南京先丰纳米材料科技有限公司;H2O2、HCl、Na2SO4、NaNO3、NaCl、KMnO4、H2SO4、PdCl2,分析纯,国药集团化学试剂有限公司;实验用水均为超纯水。

仪器:高效液相色谱仪,LC-20 10AHT,日本岛津公司;可编程直流电源,E36312A,是德科技有限公司;扫描电镜,XL-30,美国FEI公司;X-射线光电子能谱仪,ESCALAB 250,美国赛默飞世尔科技公司;X-射线衍射仪,XRD-7000s,日本岛津公司;紫外可见分光光度计,752N,上海仪电有限公司。

1.2 氧化石墨烯的制备

采用改进的Hummers法[4]。取120 mL 98%的H2SO4装入烧杯,置于冰水浴磁力搅拌器中;称取2 g的天然石墨烯片和1 g NaNO3,加入到H2SO4中,低温反应。磁力搅拌1 h后,称取6 g KMnO4,缓慢加入混合液中,继续在冰水浴的条件下搅拌2 h后,将烧杯移入温度30 ℃的磁力搅拌器中搅拌0.5 h;称取150 mL去离子水,用胶头滴管缓慢加至混合液中,进行中温反应。溶液被稀释过后,将烧杯转入温度为98 ℃的磁力搅拌器中进行搅拌,搅拌0.5 h后,称取240 mL 30%的H2O2溶液,将其缓慢滴入溶液中,进行高温反应。高温反应后,将溶液取出,冷却至室温,用0.5 mol/L HCl酸洗3～4次,然后取酸洗后的上清液进行水洗,最后将水洗后的溶液装入烧杯,置于100 ℃的烘箱中烘干48 h。烘干后的氧化石墨烯呈片状,将其取出,研磨成粉末状,以便下一步使用。

1.3 Pd/GO/ITO复合电极的制备

将ITO玻璃用无水乙醇和超纯水各超声预处理10 min,然后采用阳极氧化法将处理后的ITO玻璃片接入直流电源负极,铂片接入正极,电解液由0.5 mol/L NaSO4溶液和12 mg/L的氧化石墨烯溶液所组成,浸入面积为 20 mm×10 mm。在电压为5 V,电流强度为5 mA的条件下,电沉积1 min,使氧化石墨烯均匀地负载到ITO玻璃片上,即制得GO/ITO支撑电极。

负载Pd采用的同样是电沉积法,将GO/ITO支撑电极作为阴极,铂片作为阳极。用0.5 mol/L Na2SO4和0.1 mmol/L PdCl2的混合溶液(体积比1∶1)作电沉积溶液,在电压为5 V,电流强度为4 mA的条件下,电沉积45 s,即制得Pd/GO/ITO复合电极。复合电极制备结构见图1。

图1 Pd/GO/ITO复合电极制备结构

1.4 电极的表征及性能测试

采用扫描电镜(SEM)对未负载的ITO、制备的GO/ITO支撑电极及Pd/GO/ITO复合电极在15 kV、放大倍数为2 000～5 000的参数条件下进行形貌表征。用X-射线衍射(XRD)对电极进行晶体结构分析和物相确定,其中管电流为 40 mA,管电压为40 kV,X-射线源是Cu靶Kα射线。最后用X-射线光电子能谱(XPS)分析电极表面的元素组成和化学价态,其中X-射线源是Al靶Kα射线(参数为:100.0 eV,15 kV,150 W),精密电子能量分析器为半球型,模式为选择固定通过能[5]。

1.5 Pd/GO/ITO电极对2,4-DCP的降解

可编程式直流电源提供恒定的电流(5 V,1 mA)。将制备好的Pd/GO/ITO复合电极作为阴极接到可编程式直流电源负极,铂片作为阳极接到电源正极,对初始浓度为10 mg/L的2,4-DCP溶液进行降解。反应过程中,由集热式磁力搅拌器提供恒定温度和均匀的搅拌速度,保证反应体系在匀质条件下进行,减少实验误差。采用高效液相色谱仪(HPLC),选定286 nm为检测波长对2,4-DCP进行定量分析,流动相为甲醇和水,体积比为5∶5,流速为0.5 mL/min,柱温为35 ℃,进样体积为20 μL,检测器为紫外检测器。其中2,4-DCP的降解率按公式(1)计算。

(1)

式中:η,2,4-DCP的去除率,%;c0,2,4-DCP的初始浓度,mg/L;c,2,4-DCP的最终浓度,mg/L。

2 结果与分析

2.1 电极的表征

利用扫描电镜(SEM)在相同放大倍数下观察了未负载的ITO基体和Pd/GO/ITO复合电极的表面形貌。表征结果见图2。

图2 电极扫描电镜图

由图2(a)可知,由于ITO是在玻璃的基础上溅射一层氧化铟锡膜,玻璃材质在不负载其他物质时,表面是非常光滑的,因此在负载其他物质时,要考虑到其表面形态,采取有效的负载方法[6]。图2(b)是Pd/GO/ITO复合电极的SEM图,从图中可以清楚地看到,与原ITO相比,虽然表面同样平滑,但却出现了一些均匀分布的点状物质,表示GO和Pd颗粒已经通过电沉积法成功负载到了ITO基体上[7]。

2.2 Pd/GO/ITO电极晶相结构分析

对所制的Pd/GO/ITO电极的晶体结构进行了XRD测试,结果如图3所示。

图3 Pd/GO/ITO电极XRD分析图

由图3可知,Pd/GO/ITO电极上有In、Pd和C的衍射峰,并且在2θ为30.67°、33.65°、37.74°和62.28°时出现衍射峰,其中In的峰十分强烈,2θ为33.65°。导致Pd和C的信号比较微弱。其中2θ为62.28°时的峰代表的是C(103)晶面的衍射峰,说明GO成功负载到了ITO基体上。2θ为37.74°时的衍射峰代表的是Pd(111)的峰,由于Pd的负载量不高,相对于基体强度,其衍射峰较弱[8]。

2.3 Pd/GO/ITO电极元素价态分析

为了研究Pd/GO/ITO电极上的元素及其化学状态,对电极进行了X-光电子能谱(XPS)的表征,并使用分峰软件对XPS窄扫描峰结果进行拟合,结果如图4所示。

图4 Pd/GO/ITO电极XPS分析谱图

如图4(a)所示,在Pd/GO/ITO电极的XPS宽扫描图上有明显的C、In、O峰和不明显的Pd峰。

如图4(e)在In元素的XPS图中,较低结合能即442.2 eV(In3d5)处的铟的形态为主要形态,其次在较高结合能即452.2 eV(Pd3d3)处为另一种形态[11]。In的谱峰证明了ITO基体材料的有效性,进而证明了进行XPS分析的复合电极仍为有效电极。

2.4 Pd/GO/ITO电极对2,4-DCP的降解率

为了考察 Pd/GO/ITO复合电极对2,4-DCP的降解效果,采用复合电极对2,4-DCP溶液进行了重复4次的降解实验,每一次降解2,4-DCP的初始浓度为10 mg/L,电解质为0.5 mol/L 的Na2SO4溶液,反应溶液pH值为6,降解时间为30 min,工作电压为5 V,电流为1 mA。采用HPLC对降解后2,4-DCP进行定量分析,降解结果如图5所示。

图5 Pd/GO/ITO电极对2,4-DCP的重复降解效果

由图5可知,在电催化降解过程中,溶液中的水分子在阴极表面被还原,生成还原性的氢,氢被吸附到阴极表面,此时2,4-DCP也被吸附在阴极表面,吸附的氢与2,4-DCP发生催化加氢脱氯的反应,从而实现了2,4-DCP的降解。Pd/GO/ITO电极对2,4-DCP的每一次降解,电催化活性较为稳定,在设置的参数条件下,反应到最后的降解率70.1%～85.2%,误差2.11～4.90,说明电极在使用范围内仍能保持较好的电催化活性及良好的重复使用性。也证明了所制备的Pd/GO/ITO电极对2,4-DCP具有较好的降解效率。同时降解过程中脱落的少量GO及Pd负载层,会沉在反应装置底部,可将其再回收利用,反应过程中无毒性产物生成,所以对环境不会造成污染。

3 结论

本文采用电沉积法制备了Pd/GO/ITO复合电极,在设置的参数条件下,对2,4-DCP有较好的降解作用,能有效地解决类似有机化合物在水体环境中的残留。同时该电极也具有较好的催化活性及稳定性,后续将不断对电极进行优化,以至开发利用。