Ⅳ类石英玻璃光学均匀性影响因素研究

袁 晶,宋学富,孙元成,杜秀蓉,张晓强,钟利强

(中国建筑材料科学研究总院,北京 100024)

0 引 言

石英玻璃是现代科技发展所需的重要基础材料之一。采用等离子体火焰为热源,高纯四氯化硅为原料制备的Ⅳ类石英玻璃[1]具有极高的纯度。相比其他种类的石英玻璃,Ⅳ类石英玻璃具有硅氧网络结构更加完整、光谱透过率更高、热膨胀系数更小、材料损耗更低等优势,是光学探测、惯性导航等技术领域发展所需要的重要材料之一[2]。但是随着科技发展对仪器的精度要求不断提高,Ⅳ类石英玻璃作为制造关键仪器元件的原材料,其光学均匀性指标需要低至10-6量级才能满足其应用领域的发展需求。为了突破目前石英玻璃的制备技术瓶颈,需深入研究Ⅳ类石英玻璃的细微结构差异。

石英工作者们采用多种方式研究了石英玻璃的结构均匀性。隋梅等[3]通过应力测试和假想温度测试研究了卧式和立式两种化学气相沉积工艺对石英玻璃均匀性的影响。向在奎等[4]研究了真空加压槽沉对石英玻璃均匀性的影响及作用机理,发现槽沉可消除沉积过程中形成的微小气泡,令羟基分布均匀,但该方法难以消除可见气泡。Sun等[5]研究了等离子气流对合成Ⅳ类石英玻璃均匀性的影响,研究表明高流量工作气和低流量保护气有利于均匀温度场的形成和高均匀性石英玻璃的合成。Nie等[6]研究了不同载料气对化学气相沉积工艺合成的石英玻璃光学均匀性的影响,结果显示使用氢气作为载料气可获得更加均匀的石英玻璃。Santos等[7]研究了H2/O2比、燃烧器靶距、SiCl4气体流量和沉积面形状等气相轴向沉积工艺参数对合成石英玻璃折射率均匀性的影响。但是过往针对合成石英玻璃光学均匀性的研究主要集中在制备工艺参数等对石英玻璃光学均匀性的影响,并且研究对象主要为以氢氧焰为热源、采用化学气相沉积工艺合成的Ⅲ类石英玻璃,对采用等离子体化学气相沉积工艺合成的Ⅳ类石英玻璃光学均匀性的影响因素的研究涉及较少。

本文以国产Ⅳ类石英玻璃为研究对象,沿着其径向取样,采用泰曼-格林干涉仪、紫外-可见-近红外光谱、红外反射光谱等测试表征了Ⅳ类石英玻璃光学均匀性以及羟基、金属杂质、氧缺陷、硅氧网络结构等影响因素的径向变化特征,并采用相关性分析方法分析各因素对光学均匀性作用的强弱。

1 实 验

1.1 样品制备

Ⅳ类石英玻璃由中国建筑材料科学研究总院采用立式等离子化学气相沉积工艺(plasma chemical vapor deposition, PCVD)制备[8],其300 mm口径Ⅳ类石英玻璃的光学均匀性为28.4×10-6。玻璃从沉积炉内制备完成后,送入高温均化炉,在1 850 ℃下保温1 h,随后冷却至室温得到试验所需的玻璃样品。

1.2 测试与表征

高温均化后的石英玻璃两端抛光后于测试间内恒温1 d,采用Zygo公司生产的GPI/XP型泰曼-格林干涉仪测试光学均匀性,该干涉仪所用激光波长为632.8 nm。测得样品光学均匀性后,根据透过光谱及红外反射光谱对Ⅳ类石英玻璃的结构变化进行研究,并分析了硅氧网络结构变化与样品光学均匀性之间的关系。

在距玻璃中心0、30、45、61、83、105 mm处取直径为12 mm、高为10 mm的圆柱试样,将试样两端抛光后,使用Lambda 950 紫外-可见-近红外分光光度计测试试样在190～3 200 nm的透过光谱。

采用Spectrum100 傅里叶变换红外光谱仪测试试样在300～1 600 cm-1的红外反射光谱,试样的红外反射光谱重复测量3次。

2 结果与讨论

2.1 Ⅳ类石英玻璃光学均匀性分析

光学玻璃的光学均匀性是指一定范围内玻璃最大折射率与最小折射率之差,可使用泰曼-格林干涉仪采用四步法测试石英玻璃的光学均匀性[9-11],测试原理如图1所示。

图1 泰曼-格林干涉仪[11]Fig.1 Twyman-Green interferometer[11]

样品前表面反射光的波前畸变(W1)、后表面反射光的波前畸变(W2)、透射光波前畸变(W3)和系统空腔时后反射镜反射面上反射光的波前畸变(W4)如式(1)～(4)所示。

W1=WI-2z1

(1)

W2=WI+2(n0-1)z1+2n0z2+2t0Δn

(2)

W3=WI+2(n0-1)(z1+z2)+2t0Δn-2z3

(3)

W4=WI-2z3

(4)

由式(1)～(4)可知

W2-W1=2n0(z1+z2)+2t0Δn

(5)

W3-W4=2(n0-1)(z1+z2)+2t0Δn

(6)

根据式(5)、(6)可推导出光学均匀性Δn及样品面形误差之和(z1+z2)为

(7)

(8)

将式(8)代入式(7)可得Δn的另一种表达形式:

(9)

式中:WI为系统参考面波前畸变,nm;z1为样品前表面面形误差,nm;z2为样品后表面面形误差,nm;z3为系统后反射镜面形误差,nm;n0为样品折射率;t0为玻璃厚度,mm;W1为样品前表面反射光的波前畸变,nm;W2为样品后表面反射光的波前畸变,nm;W3为样品透射光波前畸变,nm;W4为系统空腔时后反射镜反射面上反射光的波前畸变,nm。所谓波前畸变是指实际光波面与理想光波面的光程差的差值,一般表述成光程差的形式。由式(9)可以看出,利用四步法测试玻璃光学均匀性需要先求出样品反射光的波前畸变1/2(W2-W1)与样品前后表面的面形误差产生的波前畸变n0(z1+z2),二者的差值t0Δn即表示由于样品折射率的不同而产生的波前畸变。

由于采用四步法测得的石英玻璃光学均匀性测试结果包含了632.8 nm激光波长,故测试结果是关于t0Δn/632.8 nm的变化,其3D图如图2(a)所示。该3D图的高低起伏和色彩变化可表示实际光波面与理想光波面因玻璃局部折射率不同所产生的光程差大小变化。当玻璃局部区域折射率较大时,该处产生的光程差较大,产生的波前畸变大于理想波面,此处的3D图凸起,反之则下凹。若石英玻璃光学均匀性较好,则其3D图高低变化较为平缓,不会出现明显的“低谷”和“高地”,3D图色调以黄绿色为主;若石英玻璃光学均匀性差,光学均匀性测试所得的3D图会出现明显的高低起伏变化,产生“低谷”和“高地”,3D图色彩呈红橙黄绿蓝交替变化。

图2 光学均匀性测试Fig.2 Optical homogeneity test

根据测试所得的3D图可得t0Δn/632.8 nm径向变化曲线,如图2(b)所示。由图可知,试验所用的石英玻璃样品的波前畸变t0Δn由中心向边缘呈先降低再上升的趋势,对应图2(a)中“高地”-“低谷”-“高地”的变化,表明其径向折射率呈高-低-高变化。

2.2 羟基、金属杂质及氧缺陷对光学均匀性的影响

Ⅳ类石英玻璃的光学均匀性与羟基、金属杂质、氧缺陷的含量等因素密切相关[12]。羟基、金属杂质及氧缺陷会破坏硅氧网络结构的完整性,导致“非桥氧”含量增加,硅氧网络聚合度下降,网络无序度增大。若石英玻璃内各处羟基、金属杂质以及氧缺陷含量分布不同,则会使石英玻璃各处的无序度不同,玻璃内部产生各向异性,石英玻璃光学均匀性变差。根据Ⅳ类石英玻璃的透过光谱,研究了样品玻璃中羟基、金属杂质、氧缺陷分布特点,对t0Δn/632.8 nm径向变化曲线进行比较,进一步研究羟基、金属杂质以及氧缺陷对Ⅳ类石英玻璃光学均匀性的影响。

石英玻璃中的羟基含量可根据式(10)进行计算[13]。

(10)

式中:C表示羟基含量,ppm(1 ppm=10-6);t0为玻璃厚度,cm;I0、I分别表示2 730 nm处基线到零线的距离和2 730 nm处吸收峰到零线的距离,mm。

图3为羟基含量的径向变化。如图3所示,该样品中的羟基含量从中心到边缘先缓慢增加后迅速增加,这是由于沉积过程中,沉积面附近各处气氛不同进而造成羟基的分布不均匀。羟基整体的变化趋势与t0Δn/632.8nm的整体变化趋势相反,Yamagata[14]的研究表明羟基会降低石英玻璃的折射率,而折射率的降低使得波前畸变t0Δn随之降低,因此羟基含量与t0Δn之间为负相关关系。但是,羟基径向含量的变化与波前畸变t0Δn径向变化并没有表现出严格的负相关关系,尤其是在边缘区域还表现出正相关关系,这表明由于羟基含量较低,其微小的差异对Ⅳ类石英玻璃光学均匀性的影响较弱。综上所述,羟基对Ⅳ类石英玻璃的光学均匀性有一定影响,但并不是影响Ⅳ类石英玻璃光学均匀性的主要因素。

图3 羟基含量径向变化Fig.3 Radial variation of hydroxyl concentration

除羟基外,Ⅳ类石英玻璃的光学均匀性还会受到金属杂质、氧缺陷的影响。若石英玻璃结构完整无缺,则石英玻璃在紫外区应具备极高的透过率,金属杂质、氧缺陷等因素的存在则会使石英玻璃在紫外区产生较强的吸收,使其透过率降低[15]。选取该Ⅳ类石英玻璃样品在200 nm处的透过率来进一步研究金属杂质、氧缺陷等因素对石英玻璃光学均匀性的影响。样品径向200 nm处的透过率变化如图4所示,样品径向不同位置处200 nm透过率先下降,在61～83 mm产生一个小平台,接着快速上升。其变化趋势与t0Δn的径向变化较为接近,表明Ⅳ类石英玻璃光学均匀性可能受金属杂质和氧缺陷含量变化的影响较大。

图4 200 nm处径向透过率变化Fig.4 Radial transmittance variation at 200 nm

2.3 Ⅳ类石英玻璃的红外反射光谱分析

图5(a)为样品在300～1 600 cm-1的红外反射光谱,具有1 122、780、480 cm-1三个特征振动谱带,这与Agarwal等[16]的测量结果一致,其中1 122 cm-1谱带归属于Si—O—Si键的伸缩振动,该反射谱带位置移动主要由Si—O—Si键角的变化决定[17]。玻璃样品径向上的1 122 cm-1谱带的峰位具有细微的偏移,为更进一步研究其径向结构变化,对1 122 cm-1谱带峰进行局部拟合后根据式(11)计算玻璃试样的径向假想温度Tf。

图5 样品红外反射光谱和假想温度Fig.5 Infrared reflection spectra and fictive temperature of samples

v1=1 114.51+(11 603.51/Tf)

(11)

式中:v1为1 122 cm-1谱带实测位置。

玻璃径向假想温度计算结果如图5(b)所示,其假想温度沿着玻璃半径方向波动起伏,表明玻璃的径向结构呈现相应的起伏变化。但是,假想温度Tf是一个简单的参数,难以体现玻璃具体结构形式的变化,为研究玻璃结构的具体变化,采用Kramers-Kronig变换和中心力模型分析样品径向硅氧键键角的变化[18-19]。

根据Kramers-Kronig变换,红外反射光谱中反射光与入射光之间的相位差φ与对应频率wi之间的关系如式(12)所示。

(12)

式中:R为试验所测的反射率强度;w为纵向光学模中最大值处的频率。由式(12)获得相位差φ后,可根据式(13)、(14)计算玻璃在红外光谱区的折射率n和吸收系数k。

(13)

(14)

根据红外光谱区的折射率n和吸收系数k,按式(15)可计算出试样的能量损失函数Im。

Im=2nk/(n2+k2)2

(15)

玻璃试样的能量损失函数Im如图6(a)所示,Ⅳ类石英玻璃样品的能量损失函数Im在1 256 cm-1处具有特征谱带。通过与晶体振动模式进行类比,能量损失函数Im的最大值等同于晶体振动模式中的纵向光学振动(longitudinal optical vibrations, LO)[20],而晶体纵向光学振动LO的频率w与原子间键角的关系可用中心力模型(见式(16))进行描述[21]。

图6 石英玻璃纵向光学振动结果Fig.6 Results of longitudinal optical vibrations of silica glass

(16)

式中:w为纵向光学模中最大值处的频率,s-1;K为硅氧键拉伸力常数,N·cm-1;θ为试样硅氧键平均键角;mi为i的原子质量,g;mO为O的原子质量,g。由式(16)可知,对同一块石英玻璃样品而言,其硅氧键拉伸力常数K不变,硅氧键键角θ取值范围为0～π,故频率w与键角θ存在正相关关系,又因为频率w正比于波数,故纵向光学模最大值处的波数随着键角θ的增大而增大。波数的径向变化如图6(b)所示,该石英玻璃的径向平均键角先减小后增大,这种变化导致石英玻璃光学均匀性改变。

2.4 光学均匀性影响因素的相关性分析

为进一步研究各因素对玻璃光学均匀性的影响,引入相关系数对羟基、金属杂质(用紫外透过率表征)、氧缺陷、假想温度Tf、硅氧键键角(用LO峰位表征)等因素对Ⅳ类石英玻璃光学均匀性的影响强弱进行评价。相关系数是统计学中最基本、最重要的指标之一,是一种度量两个或多个变量之间关系强弱的统计指标,取值范围为-1～+1,其绝对值越大,相关性越强[22]。采用式(17)所定义的简单相关系数来度量光学均匀性与羟基含量、紫外透过率、假想温度Tf、LO峰位之间的相关关系,并根据简单相关系数来评价各影响因素对光学均匀性的影响强弱。

(17)

式中:r(X,Y)为变量X与变量Y之间的简单相关系数;Cov(X,Y)为变量X与变量Y的协方差;Var(X)为变量X的方差;Var(Y)为变量Y的方差。

图7为t0Δn/632.8 nm与其影响因素之间的简单相关系数绝对值的柱状图。由图7可知:波前畸变t0Δn与紫外透过率、假想温度、纵向光学模峰位为正相关关系,简单相关系数为纵向光学模峰位(0.786)>紫外透过率(0.750)>假想温度(0.673);波前畸变t0Δn与羟基含量呈负相关关系(-0.319),但相关性较小。玻璃光学均匀性影响因素的相关性分析表明:1)Ⅳ类石英玻璃的光学均匀性主要受结构波动变化的影响,红外反射光谱的研究结果表明这种结构变化主要来源于硅氧键键角的变化;2)金属杂质是影响Ⅳ类石英玻璃光学均匀性的另一重要因素,金属杂质含量与紫外透过率之间为负相关关系,故金属杂质含量与波前畸变t0Δn为负相关;3)羟基对Ⅳ类石英玻璃的光学均匀性影响较小,与波前畸变t0Δn为负相关关系。

图7 t0Δn与影响因素之间的相关系数Fig.7 Correlation coefficient between t0Δn and affecting factors

表1为样品的t0Δn/632.8 nm与影响因素数值。样品局部折射率分布不均使t0Δn/632.8 nm从中心向边缘先由0.5降至-0.4,在61～83 mm产生“低谷”,随后由-0.4升至-0.2。样品中的羟基从中心到边缘先由1.6 ppm缓慢升至3.7 ppm再迅速升至11.4 ppm;200 nm处紫外透过率先由80.4%减小至69.6%再上升到77.4%,表现出与波前畸变t0Δn相近的径向变化趋势。

表1 t0Δn/632.8 nm与影响因素数值Table 1 Value of t0Δn/632.8 nm and affecting factors

3 结 论

1)采用四步法可测得表示石英玻璃光学均匀性的3D图,该波前畸变为样品反射光的波前畸变与样品前后表面面形造成的波前畸变之差。样品局部折射率分布不均使t0Δn/632.8 nm从中心向边缘先由0.5降至-0.4,在61～83 mm产生“低谷”,随后由-0.4升至-0.2。

2)样品中的羟基从中心到边缘先由1.6 ppm缓慢升至3.7 ppm再迅速升至11.4 ppm; 200 nm处紫外透过率先由80.4%减小至69.6%再上升到77.4%,表现出与波前畸变t0Δn相近的径向变化趋势。

3)玻璃样品的假想温度沿径向波动起伏,Kramers-Kronig变换和中心力模型的分析表明这种波动变化主要来自硅氧键键角的改变。

4)金属杂质及硅氧网络结构是影响Ⅳ类石英玻璃光学均匀性的主要因素,其简单相关系数分别为0.750、0.786;羟基对光学均匀性的影响较小,其简单相关系数为-0.319。其中,金属杂质和羟基的含量与波前畸变为负相关关系,硅氧键键角大小变化与波前畸变为正相关关系。