聚乙烯/蒙脱土复合材料的制备及性能研究*

刘 艳,杨 珂,黄贤滨,谢守明,王 洁

(中石化安全工程研究院有限公司,山东青岛 266104)

0 前言

近年来,天然气腐蚀介质成分越来越复杂,对钢质管道的腐蚀越来越严重,传统的腐蚀防护措施很难解决日益严重的腐蚀问题。随着科技的不断发展,世界各国都在探索开发用非金属复合管代替钢质管道[1]。但是非金属复合管材质致密性远不及金属管,在输送一些高压气体时,可能发生复合管内层鼓泡、渗漏等危险情况,所以提高非金属复合管材的抗气体渗透性十分重要。高密度聚乙烯(HDPE)是一种强度高、抗冲击、耐化学腐蚀、自润滑、价格低廉的热塑性树脂[2],在欧美等一些国家,HDPE及其复合材料制品已经作为耐腐蚀材料在石油化工行业内应用。但是气田环境复杂,腐蚀介质多、细菌含量高、管输压力高,对材料性能要求十分苛刻。虽然HDPE材料国内外研究和应用很多,但是关于气田环境下,HDPE材料抗气体渗透性研究鲜有报道。

为了改善HDPE的抗气体渗透性,通常引入具有高长径比的层状纳米材料[3],如有机粘土[4-6]、氮化硼[7]、石墨烯等[8-9],使渗透气体分子通过复合材料的传播路径增长,降低渗透气体的扩散速率。蒙脱土(MMT)是一种天然层状硅酸盐物质,具有高长径比,研究表明MMT可以改善聚合物的热稳定性、力学性能和气液阻隔性能[10-11],同时,MMT储量巨大,资源丰富,价格低廉,获取途径简单,绿色环保。天然MMT具有很强的亲水性,不易在HDPE中分散均匀,本文利用有机铵盐改性MMT增强与非极性HDPE基体的相容性,同时加入抗菌剂氧化银,提高材料的抗菌性能,考察改性后复合材料的力学性能、抗气体渗透性及抗菌性能等。

1 实验方法

1.1 实验原料及仪器

实验原料包括:蒙脱土矿粉(MMT),工业级,德航矿产;十六烷基三甲基氯化铵(CTAC),分析纯,阿法埃莎(中国)化学有限公司;十八烷基三甲基氯化铵(STAC),分析纯,阿法埃莎(中国)化学有限公司;氧化银抗菌剂,自制;高密度聚乙烯(HDPE),牌号QHM32F,中国石化齐鲁分公司;去离子水,自制;油田采出水细菌。

实验仪器包括:X射线衍射仪(D8A A25型),德国布鲁克;扫描电镜(Regulus),日立;压差法气体渗透仪(VAC-V2 型),济南兰光机电技术有限公司;热重分析仪(TG 209型),德国耐驰;差示扫描量热仪(DSC 204型),德国耐驰;智能电子拉力试验机(LBP6230dn型),佳能;荧光显微镜(BX43),奥林巴斯;超声清洗器,济南仰丰特制;挤出机(LOG90S8型),青岛朗格机械科技。

1.2 蒙脱土改性

将去离子水加热至80 ℃左右,加入MMT(MMT与去离子水比例约1∶25)快速搅拌均匀,调节pH值为7.0～7.2,加热30 min。加入适量十六烷基三甲基氯化铵(或十八烷基三甲基氯化铵),搅拌均匀,调节pH值为7.0～7.2,反应2 h。待温度降到室温后,抽滤,并用去离子水将过滤后得到的固体洗涤3次,然后放入干燥箱中,在80 ℃条件下干燥48 h。研磨,过筛,得到有机铵盐改性MMT。

1.3 HDPE复合材料薄膜制备

将一定比例混合均匀的HDPE、有机铵盐改性MMT和氧化银抗菌剂加入双螺杆挤出机,挤出机螺杆段温度180 ℃,挤出,造粒。粒料放入平板硫化机,压片制样温度150 ℃,压力2 MPa,时间3 min,空气冷却,得到HDPE复合材料薄膜。

1.4 分析测试与结构表征

a) 采用傅立叶红外光谱测试仪(FT-IR)对原始MMT和有机铵盐改性MMT进行测试,样品采用溴化钾压片,测量范围400～4 000 cm-1。

b) 采用X射线衍射仪对改性前后MMT进行扫描,扫描范围为2～10°,扫描速度为1°/min。

c) 氮气氛围,升温速度10 ℃/min,测试温度室温～800 ℃,对MMT进行TGA测试。

d) 氮气氛围,升温速度10 ℃/min,测试温度室温～300 ℃,对复合材料进行DSC测试。

e) 扫描电镜观察复合材料微观形貌。

1.5 改性复合材料性能测试

a) 复合材料的力学性能测试,按照GB/T 1040—2018《塑料 拉伸性能的测定》执行,拉伸速率为100 mm/min,实验温度为室温。

b) 复合材料气体阻隔性能评价。采用压差法测试复合材料的气体渗透系数,测试气体为小分子氦气,测试温度为50 ℃,测试过程按照GB/T 1038—2000《塑料薄膜和薄片气体透过性试验方法 压差法》执行,计算试样的渗透系数。

c) 荧光显色法测试复合材料的抗菌性能。每一种材料准备3片试样作为平行实验,测试菌种为油气田采出水中的细菌(主要包括铁细菌、腐生菌和硫酸盐还原菌),浸泡液初始细菌浓度为6×106/mL,室温条件(约20 ℃)下浸泡7天后取出,用0.01 mol/L PBS(磷酸盐缓冲溶液)轻轻冲洗,取荧光染色剂滴加到材料表面,避光暗反应10 min,然后置于荧光显微镜下在200倍镜头下观察,每一个试片随机选择3个区域进行拍照记录,分别计算活/死细菌在材料表面的覆盖面积比率。

2 结果与讨论

2.1 有机铵盐改性蒙脱土的微观结构

图1 为原始MMT和有机铵盐改性MMT的红外光谱图,可以看出,改性后MMT(CTAC/MMT和STAC/MMT)在2 920 cm-1(-CH2)和1 470 cm-1(-CH3)处出现了明显的有机基团特征峰,表明有机铵盐可以附着于无机MMT表面,对无机MMT进行有机改性。

图1 蒙脱土和有机铵盐改性蒙脱土的红外光谱

结合X射线衍射图谱(图2)可以看出,MMT的起始衍射峰为7.2°,CTAC和STAC改性MMT的衍射峰均向小角度方向移动,分别为4.9°和4.5°,说明有机铵盐有效地对MMT层进行了插层,根据布拉格方程公式(1),原始MMT层间距为0.614 6 nm,改性后MMT层间距分别为0.901 8 nm和0.981 8 nm,层间距分别增大了46.7%和59.7%。同时表明有机铵盐碳链的长度对改性后MMT层间距有一定的影响,层间距随着有机铵盐的碳链增加而增大,即STAC的改性效果相对更好。主要是因为MMT片层带负电荷,片层表面和片层间吸附大量的无机阳离子,有机铵盐中的阳离子基团与这些无机阳离子交换,吸附在片层表面,烷基链向外辐射排列,增大MMT的层间距,烷基链越长,越有利于增大层间距。另一方面,有机化改性降低了MMT的表面能,使之由疏油亲水性变为疏水亲油性,提高了与聚合物的相容性,更有利于其在聚合物中的均匀分散。

图2 蒙脱土和有机铵盐改性蒙脱土的XRD曲线

(1)

式中:d——晶面距离;

θ——衍射角;

λ——x射线波长;

n——反射级数。

图3为有机铵盐改性MMT在氮气氛围中的热重曲线,可以看出CTAC和STAC两种改性剂均对MMT有较好的改性效果,CTAC/MMT和STAC/MMT的热分解温度比较相似,分别为261.80 ℃和261.95 ℃,但是在800 ℃的残余质量相差较大,分别为58.72%和63.63%,说明在相同条件下,CTAC/MMT中有机铵盐含量较STAC/MMT更高。

图3 有机铵盐改性MMT的TGA曲线

2.2 改性HDPE的微观结构

图4为改性前后HDPE的微观形貌,可以看出,MMT均匀分散在树脂中,与树脂的相容性和结合性较好,树脂基体将MMT颗粒紧紧包裹,无孔洞,界面作用较强。这主要是因为有机铵盐对MMT的有机改性,降低了其表面能,使其由疏油亲水性变成疏水亲油性[2,12],提高了与HDPE树脂的相容性,从而使之在树脂基体中实现均匀分散。MMT与HDPE的相容性和结合性对改性HDPE的扩散、传输具有显著影响。当MMT与HDPE基体相容时,基体的自由体积减少,阻碍了气体分子的扩散,同时,紧密结合的相界面可有效传递应力,保证了改性后复合材料的气体渗透性和力学性能等优良特性;反之,若MMT与HDPE基体不相容,界面将产生孔洞,基体的自由体积增加,导致改性后HDPE的气体阻隔性和力学性能下降。

图4 HDPE和MMT/HDPE的扫描电镜

2.3 改性HDPE的基本热性能

通过DSC实验得到HDPE和MMT改性HDPE复合材料的基本热性能,如表1和图5所示,包括熔点(Tm)、熔融焓(ΔHm),根据结晶度和熔融焓之间的关系(公式2),可以得到结晶度。

表1 HDPE和MMT/HDPE复合材料的热性能数据

图5 HDPE和MMT改性HDPE复合材料的DSC曲线

(2)

式中:χc——结晶度,%;

ΔHm——聚合物熔融焓,J/g;

ΔHo——完全结晶的聚合物的熔融焓,J/g,对于聚乙烯为293 J/g。

从表1可以看出,改性前后HDPE的熔点相近,变化不大,但改性后HDPE的结晶度降低,CTAC/MMT改性复合材料与STAC/MMT改性复合材料结晶度相近。主要是由于加入的MMT颗粒阻碍了聚合物分子运动和有序排列,分子链折叠进入晶格的速率降低,导致晶体生长时间延长,结晶困难。结晶度是表征聚乙烯等半结晶性聚合物性能的重要参数[13],与聚合物的气体阻隔性能、力学性能、化学稳定性等密切有关,一般聚合物结晶度的变化范围在30%～80%。

2.4 改性HDPE的力学性能

HDPE改性前后的力学性能测试结果见表2,可以看出,3种样品的拉伸强度相差不大,但改性前HDPE的断裂伸长率明显优于改性后HDPE,CTAC/MMT改性复合材料与STAC/MMT改性复合材料的断裂伸长率相近。MMT改性HDPE后,断裂伸长率降低表明材料韧性降低,分析其主要原因是:①MMT粒子分散在HDPE基体中产生了插层结构,增加了两相界面;②MMT扰乱了HDPE分子链的定向排列,降低了其结晶度。

表2 HDPE改性前后的力学性能测试结果

2.5 改性HDPE的气体阻隔性能

将STAC改性MMT与HDPE共混后制备复合材料薄膜,分别测试了不同含量STAC/MMT对HDPE渗透性的影响,结果如图6所示。从测试结果可以看出,加入STAC/MMT可有效改善HDPE的气体阻隔性能,STAC/MMT质量含量在0.5%～0.8%时改善效果最好,含量过高,改性效果次之。纯HDPE的氦气渗透系数为2.237×10-13(cm3·cm)/(cm2·s·Pa),加入0.5%和0.8%STAC/MMT改性后的渗透系数分别为2.939×10-15,2.12×10-15(cm3·cm)/(cm2·s·Pa),渗透系数降低到改性前的约1/100。气体分子在聚合物中的渗透行为可分为4步:气体分子在聚合物表面的吸附、气体分子在聚合物中的溶解、气体分子在聚合物中由高压侧向低压侧的扩散、气体分子在聚合物表面的脱吸附。控制气体渗透速度只要控制上述4个步骤中的任何一个即可。MMT本身具有高长径比的特性,能阻隔气体分子的透过,使得气体分子的扩散路径增大。另一方面,均匀分散在树脂基体中的MMT,在基体中将占据其自由体积,进一步增加了气体分子透过聚合物时的路线,此外,气体分子穿过MMT与HDPE基体相界面时也要经历吸附、溶解、扩散和解吸4个过程,以上因素都阻碍了气体分子在树脂中的扩散,有利于提高其气体阻隔性能。

图6 STAC/MMT含量对HDPE渗透性的影响

2.6 抗菌性能评价

MMT/HDPE复合材料中加入不同含量的银系抗菌剂,并对抗菌性能进行评价,计算细菌在材料表面的覆盖面积比率,实验结果见图7。

图7 不同含量抗菌剂的HDPE 在菌液浸泡7天后的荧光图片

从图7可以看出,不含抗菌剂的MMT/HDPE薄膜的3个平行样表面均形成了大面积连续附着的活生物膜(图中大面积绿色荧光响应),细菌生物膜分布均匀且较为致密,几乎未发现死细菌的附着(图中无红色响应),说明材料表面形成较为健康、稳定的生物膜。含2%抗菌剂的MMT/HDPE薄膜的3个平行样同样形成了较为连续的生物膜,但是出现了黄绿色高亮荧光点,说明细菌生长环境有负面因素,细菌倾向于聚集、“抱团”附着生长,表面的生物膜有不均一性倾向,虽几乎未发现死细菌的附着,但黄色响应说明细菌活性受到影响。含3%抗菌剂的MMT/HDPE薄膜的3个平行样材料表面形态以点发聚集为主,除第一平行样观察到少量、部分的连续附着,其它样品及视野内均呈现聚集的点状附着,且在第3平行样表面发现极少量死细菌附着(红色点状荧光),材料表面细菌较不宜附着,并未形成完整生物膜。含4%抗菌剂的MMT/HDPE薄膜的3个平行样材料表面荧光信号较弱,偶见聚集的点状附着,但荧光响应呈黄绿色,提示细菌活性不高,细菌附着率较低,此外也几乎未发现死细菌的附着,说明材料较不适宜细菌附着生长。含5%抗菌剂的MMT/HDPE薄膜的3个平行样材料表面荧光信号最弱,只有少数个别细菌附着,此外也几乎未发现死细菌,该材料最不适宜细菌附着生长,抗菌效果最好。样品表面几乎无死细菌附着,表明该材料对细菌以驱离附着为主,而非吸附杀灭,不消耗抗菌剂,可达到持久抗菌的效果。

由于荧光图片中几乎没有红色响应,即死细菌数量极低,软件无法抓取,因此仅计算活细菌附着率。图7 a)～e)中的数据为细菌附着率,纵向代表3个样品,横向代表每个样品在3个区域取值3次。经均值化计算,纯HDPE、HDPE+2%抗菌剂、HDPE+3%抗菌剂、HDPE+4%抗菌剂、HDPE+5%抗菌剂这5种样品细菌附着率分别为91.13%,74.50%,13.82%,0.43%,0.03%。由此可见:加入银系抗菌剂后,改性HDPE抗菌效果明显,且随着抗菌剂含量的增加,抗菌效果逐步提高,抗菌剂的添加量决定了抗菌效果的强弱。抗菌剂含量为4%时,对油气田采出水中的细菌的抗菌率大于99%。

3 结论

a) 采用CTAC和STAC成功对MMT进行了有机化改性,有机铵盐离子插层进入MMT层间,且有机铵盐碳链的长度较长的STAC对MMT扩层效果更加明显,层间距可达到0.981 8 nm。

b) MMT/HDPE复合材料拉伸强度变化不大,但是结晶度下降,材料韧性显著降低。

c) STAC/MMT对改善HDPE的抗气体渗透性能有显著效果,STAC/MMT质量含量在0.5%～0.8%时改善效果最好,渗透系数降低到改性前的约1/100,含量过高,改性效果次之。

d) 银系抗菌剂对提高HDPE复合材料抗菌效果显著,且随着银系抗菌剂含量的增加,抗菌效果逐步提高,含量为4%时,对油气田采出水中的细菌的抗菌率大于99%。