钢铁企业焦炉烟囱挥发性有机物排放特征的研究

杨 浩 刘世豪 朱丽娟 陈 召 王 芳

（河南省冶金研究所有限责任公司）

0 前言

钢铁冶炼中需要使用大量焦炭作为冶炼燃料，在炼焦过程中，会产生大量的污染物，尤其是产生大量挥发性有机物（Volatile Organic Compounds，VOCs）。随着国家对钢铁等重点行业的污染排放监管日益收紧，河南省钢铁及上下游行业资源整合正在有序推进[1-2]。同时，伴随钢铁等行业的清洁生产、超低排放改造的逐步推进，炼焦过程中的VOCs 愈发受到关注[3]。因此，了解焦炉烟囱的VOCs 排放特征对焦炉VOCs 治理有重要意义。笔者通过调研河南的钢铁企业炼焦工段，对3 座熄焦方式为干熄焦的焦炉的焦炉烟囱进行检测，分析了河南焦炉烟囱挥发性有机物排放特征。

1 材料与方法

1.1 采集对象

选取了河南省钢铁企业3 座高度、设计产能、运行时间、装煤方式不同的焦炉为研究对象，三座焦炉均为干熄焦焦炉，焦炉的具体设计参数和运行状况见表1。

表1 焦炉设计参数

1.2 样品采集

分别对3 座焦炉的焦炉烟囱进行样品采集，VOCs样品的采集按照国家标准HJ/T 397－2007《固定源废气监测技术规范》和HJ 734－2014《固定污染源废气 挥发性有机物的测定 固相吸附-热脱附/气相色谱-质谱法》，使用吸附管专用的废气VOCs 取样管（1086F，青岛崂应）、组合吸附管（英国Markes）和小流量气体采样器（KB-6010，青岛制造），采样流量50 mL/min，采样时间为6 min。在样品采集过程中，收集样品的组合吸附管处于冰浴环境下。样品采集后，迅速将组合吸附管封闭并置于冷藏箱中。样品采集时间为2022 年2 月－3 月。

1.3 分析方法

VOCs 样品分析参照HJ 734－2014《固定污染源废气 挥发性有机物的测定 固相吸附-热脱附/气相色谱-质谱法》。样品吸附管利用热解吸仪（UNITY-xr，英国Markes）进行热脱附-低温冷阱浓缩后，使用GC/MS（7890B/5977B，美国Agilent）进行分析。实验采用内标法定量，内标物为1,2-二氯乙烷-D4 和甲苯-D8，实验分析所用的标准物质来自上海安谱，有机溶剂来自默克公司。

1.4 质量控制措施

组合吸附管在使用前均经过氮气老化，并通过空白检验。VOCs 样品采集后均在48 h 内进行检验，从而保证样品的时效性。为保证样品的代表性，对3 座焦炉进行连续3 天采样，每天至少采集3 个频次。同时，增设全程序空白样品和加标回收样品，验证测试水平满足质量控制要求。

2 结果与讨论

2.1 焦炉废气VOCs 总体浓度特征

将依据HJ 734 标准方法检测出的VOCs 各种成分浓度取和，焦炉1 的VOCs 浓度为0.388 mg/m3，焦炉2 的VOCs 浓度为0.070 mg/m3，焦炉3 的VOCs 浓度为1.066 mg/m3。现有的GB 16171－2012《炼焦化学工业污染物排放标准》并未对焦炉烟囱有机物排放做出要求；于2021 年征求意见，目前且尚未正式执行的新《炼焦化学工业污染物排放标准》规定VOCs 排放浓度为80 mg/m3[4]。可见，依据HJ 734 标准方法检测出的焦炉烟囱VOCs 浓度是低于现有的排放限值的。

事实上，目前可以测定固定污染源废气的成分的国家标准方法仅有HJ 734，依据吸附管的不同，HJ 734 方法测定范围为C3～C20 范围内的化合物，假定焦炉烟囱废气中存在乙烷、乙烯等C2 烃类化合物，HJ 734 方法是无法检出的。这使得测定总浓度可能偏低。

2.2 焦炉废气VOCs 成分分析

焦炉烟囱中VOCs 成分十分丰富，可将物质分为芳香烃、脂肪烃和含氧有机化合物（Oxygenated Volatile Organic Compounds,OVOCs）。按照HJ 734 标准方法规定检出的化合物种类共24 种，其中芳香烃包含苯、甲苯、3 种二甲苯和苯乙烯等6 种化合物，脂肪烃包括正己烷、正庚烷、1-癸烯和1-十二烯等4 种化合物，OVOCs 包括其余的醇、醛、酮和酯等14 种化合物。各种化合物的具体浓度见表2。

表2 焦炉烟囱VOCs 检出浓度

VOCs 中芳香烃、脂肪烃、含氧化合物的浓度见表3，比例如图1 所示。不同焦炉的VOCs 成分大致相同，其中芳香烃占有比例在50%以上，这表明焦炉烟囱中VOCs 主要成分为芳香烃。

图1 VOCs 成分比例

表3 VOCs 成分浓度

2.3 焦炉烟囱中VOCs 检出的其他化合物

HJ 734 规定的检测物种有限，在规定检出的化合物之外，还检出了一定浓度的不在标准中的其他化合物，这些化合物主要为氯代物和复杂的芳香衍生物，浓度相对较高的三种化合物见表4，其他化合物浓度均在0.01 mg·m-3以下。焦炉1 检出的化合物相对于焦炉2 检出的化合物的种类更多、浓度更大，这主要是由于焦炉1 的运行时间明显大于焦炉2 和焦炉3 的运行时间。这表明随着炉龄的增长，焦炉烟囱的VOCs 成分更加复杂。

表4 焦炉烟囱检出的其他VOCs 浓度

3 结论

（1）按照国家标准方法HJ 734 规定检测，河南钢铁企业3 座焦炉的VOCs 浓度均较低，均在2 mg/m3以内，显著低于现行标准的排放限值。

（2）三座焦炉的VOCs 成分相似，其中芳香烃的占比均超过50%。

（3）在HJ 734 规定检测的化合物之外，检出了以四氯乙烯、二氯苯和苯并噻唑为主的卤代物和复杂的芳香衍生物，应当引起关注。