新型纳米SiO₂复合降凝剂的制备及性能研究

刘文虎 贾金锋 张晓磊

摘 要：针对传统原油降凝剂在溶剂中分散效果较差和自身凝点较高的问题，提出一种新型纳米二氧化硅复合降凝剂的制备，并对降凝剂的降凝效果进行检测。试验结果表明：降凝剂优化配比为改性纳米SiO2与EVA26比例为1∶2，质量浓度为150 mg/kg时，以此降凝剂处理的原油凝点为26 ℃，表观黏度约为6.5 Pa·s，凝胶点约为33 ℃，屈服应力约为 58 Pa；经过复合降凝剂处理的含蜡原油凝点明显下降，降凝剂降凝效果良好。降凝剂降凝机理为，促使原油内蜡晶数量相对减少且形貌相对规则，原油内部固液界面面积减少，削弱了蜡晶絮状物间的相互作用，进而提升了原油的流变性能。

关键词：复合降凝剂；含蜡原油；降凝效果；流变性能

中图分类号：TQ642

文献标志码：A

文章编号：1001-5922（2023）07-0141-04

Preparation and properties research of novel nano-SiO2 composite pour point depressant

LIU Wenhu，JIA Jingfeng，ZHANG Xiaolei

（Hunan Petrochemical Vocational And Technical College，Yueyang 414000，Hunan China

）

Abstract：Aiming at the problems of poor dispersion effect of traditional crude oil pour point depressant in solvent and high self freezing point，a new type of nano silica composite pour point depressant was prepared，and the pour point depressant effect was tested.The test results showed that the optimal ratio of pour point depressant was that the ratio of modified nano SiO2 to EVA26 was 1∶2，and the concentration was 150 mg/kg.The pour point of crude oil treated with this pour point depressant was 26 ℃，the apparent viscosity was about 6.5 Pa.s，the gel point was about 33 ℃，and the yield stress was about 58 Pa.The pour point of waxy crude oil treated with composite pour point depressant decreased significantly，and the effect of pour point depressant was good.The mechanism behind this pour point depression is to promote the relative reduction of wax crystals in crude oil with relatively regular morphology，reduce the solid-liquid interface area in crude oil，weaken the interaction between wax crystals and flocs，and thus improve the rheological properties of crude oil.

Key words：composite pour point depressant;waxy crude oil;effect of pour point depression;rheological properties

为了提升含蜡原油开采的效率与安全性，在含蜡原油开采的过程中，常常会在含蜡原油中添加降凝剂对原油进行预处理，降低含蜡原油凝点。但传统原油降凝剂在溶剂中分散效果较差，同时降凝效果也达不到理想要求，因此还需要对降凝剂性能进行进一步优化，对此，部分学者也进行了很多研究，如张晓平制备了一种新型EVA/沥青复合降凝剂增强原油流变性。试验结果表明，EVA/ASP-2复合降凝剂对含蜡原油的低温流动性有显著提高作用［1］。制备出一种纳米蒙脱土复合降凝剂降低含蜡原油凝点。试验结果表明，复合降凝剂对原油凝点降幅达25 ℃，降粘率达65.7%，表现出一定的降凝效［2］。制备了一种乳液型原油降凝剂，改善传统降凝剂凝点高和注入困难的问题。试验结果表明，乳液型降凝剂在稳定性方面得到了显著提高，但降凝幅度仅有12 ℃［3］。基于此，本试验以文献［4］的方法为参考，制备了一种新型纳米复合降凝剂，为含蜡原油降凝剂的发展提供参考。

1 试验部分

1.1 材料与设备

主要材料：乙醇（AR）， 博诚化工；乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA26）（AR），宇塑通塑化；硬脂酸（AR），厚达化工；硅烷偶联剂KH550（AR）， 云盛化学；二氧化硅（纳米级 德朔化工）；甲苯（AR），文成化工。

主要设备：JA-3200型超聲波分散机（奥超电子设备）；DZF型烘箱（秋佐仪器）；XMP-50型偏光光学显微镜（星明仪器）； JY-82A型接触角测定仪（佳航博创）；HL-Spray型激光粒度仪（海鑫瑞科技）； KH22R型离心机（凯达仪器）；HH-6S型恒温水浴锅（捷呈实验仪器）；FTIR-650S型红外光谱仪（港东科技）；RH-20型流变仪（保圣实业）。

1.2 试验方法

1.2.1 改性纳米粒子的制备

（1）按照9∶1的比例混合乙醇和水，然后在混合物中放入等摩尔量的硬脂酸和KH550，在JA-3200型超声波分散机的作用下超声分散，分散时间为90 min；

（2）将纳米二氧化硅放入混合物中，在油浴的条件下继续超声搅拌，油浴温度和搅拌时间分别为80 ℃和3 h；

（3）在KH22R型离心机的作用下进行离心处理，离心转速为3000 rpm，离心次数为3次，每次离心处理后都需要用蒸馏水对离心产物进行洗涤；

（4）取出洗净后的离心产物放入DZF型真空干燥箱内进行烘干，烘干温度为60 ℃，得到改性后纳米二氧化硅，记为m-SiO2。

1.2.2 复合降凝剂的制备

以EVA26为基础降凝剂，在质量浓度为5%的甲苯中分散基础降凝剂和制备的纳米粒子，得到纳米粒子改性降凝剂，记为nono-NPPD。

1.3 性能测试

1.3.1 红外光谱测试

将待测样品烘干后，取少量烘干后样品与溴化钾一定研磨，然后压片，进行红外光谱分析。

1.3.2 接触角测试

提前对待测材料进行压片处理，然后在通过接触角测定仪测试材料的接触角。

1.3.3 分散性测试

通过HL-Spray型激光粒度仪对纳米粒子的分散性能进行检测。

1.3.4 凝点测试

参照SY/T0541—1994 对含蜡原油的凝点进行测试［5-6］。

（1）将原油放入带盖玻璃瓶中并密封，然后在HH-6S型恒温水浴锅中加热消除热历史，加热温度和时间分别为65 ℃和60 min;

（2）用玻璃棒将原油搅拌均匀后倒入凝点测试管中，原油量应略超过凝点测试管刻度线;

（3）将凝点测试管预热至65 ℃后，放入凝点温度计，然后放入凝点测定装置。以 0.5 ℃/min的降温速率将温度降至50 ℃后，每下降2 ℃取出凝点测试管，将测试管倾斜45 ℃观察流动性。待温度降至40 ℃后，每下降1 ℃，取出凝点测试管并水平放置，若原油5 s内不流动，则该温度为原油凝点。

1.3.5 流变性能测试

在恒温水浴锅的作用下对密封在玻璃罐中的原油进行加热处理，以消除其热历史，加热温度和时间分别为60 ℃和120 min。提前将流变仪工作台加热至60 ℃，固定降解速率为0.5 ℃/min，对原油流变性能进行检测。

1）表观黏度测试

通过剪切速率与粘度曲线的关系对原油表观黏度进行评价［7-8］。具体过程为：将油样温度降至15 ℃后保持10 min，待原油形成一定凝胶结构后，设置流动梯度模式，1 min时间被将剪切速率从0 s-1提升至100 s-1，记录黏度曲线随剪切速率的变化。

原油黏度降低率表达式为：

Δη=η1-η2η1×100%（1）

式中：Δη为原油黏度降低率，%；η1、η2为添加、未添加降凝剂原油的原始黏度，Pa·s。

2）凝胶点测试

通过储能模量（G′），损耗模量（G″）和损耗角（δ）对原油凝胶点进行评估［9-10］。具体过程：在剪切应变为0.000 5，振荡频率为1 Hz的条件下，测试60 ℃→25 ℃降凝剂的粘弹性。当G′=G″，δ=45°时，原油从溶胶逐渐朝凝胶状态转变，该点即为原油的凝胶点。

3）屈服值检测

原油产生流动迹象时所需要最小的应力即为屈服应力，屈服应力主要是对原油停止运输后再次启动后所需应力进行反应［11-12］。具体测试过程为：将原油温度以0.5 ℃/min的速率从60 ℃降至15 ℃并保持20 min，在5 min内将剪切速率从0 s-1增至 1 s-1，记录剪切速率与应力。

1.3.6 偏光光学显微镜分析

对原油进行预热出来，预热温度和时间分别为60 ℃和120 min。将1滴预热处理后的样品涂在经过60 ℃预热的载玻片上并盖上载玻片，然后放在显微镜样品台上，以0.5 ℃/min的速率从60 ℃降至15 ℃后，对原油蜡晶形态进行拍照。

2 结果与讨论

2.1 纳米粒子的结构与性能

2.1.1 红外光谱表征

傅里叶红外光谱可以准确的分析粒子的官能团变化，进而确定其结构的变化；图1为红外光谱测试结果。

由图1可以观察到，改性后纳米粒子中除了有二氧化硅基团的吸收振动特征峰外，还在1 379cm-1处出现新的CO—NH特征吸收峰。这就说明了氨基基团成功接枝在二氧化硅表面；同时，在2 855 和 2 931 cm-1处有属于C—H 伸缩振动峰，这就说明在二氧化硅表面成功接枝了—CH2。以上官能团的变化就说明了在二氧化硅表面成功引入了长烷基链，成功改性二氧化硅粒子［13-14］

2.1.2 接触角测试

图2为水滴滴在两种材料上的状态。

由图2可知，水滴在纳米二氧化硅表面的接触角为0°。这是因为纳米二氧化硅本身具有较多的亲水基团，因此与水接触后，水滴快速没入材料内部。而水滴在改性后的纳米二氧化硅的接触角约为142.5°，表现出较强的疏水性。这是因为经过改性后，m-SiO2表面有大量的有机碳链，这就使得m-SiO2具備较好的疏水性，因此在进行溶液共混时，选择溶剂不能为水。

2.2 降凝剂分散性测试

图3为降凝剂分散性测试结果。

由图3可知， nono-NPPD 在溶剂中分散良好，平均粒径约为1 μm。这是因为改性纳米二氧化硅表面吸附有EVA分子，使得nono-NPPD粒径有一定增加。

2.3 对大庆原油凝点的影响

表1为不同配比降凝剂对原油凝点的影响，表1中，试件编号方式为1、2、3质量份时，分别记为nono-NPDD1、nono-NPDD2、nono-NPDD3。

由表1可知，在几种配比的降凝剂中，nono-NPDD2的降凝效果最好，当其质量浓度为150 mg/kg时，含蜡原油的凝点最低为26 ℃，表现出较好的降凝效果［15］。

2.4 对原油流变性能的影响

2.4.1 对表观黏度的影响

由于未掺加降凝剂的大庆原油在低温状态下结构为较稳定的三维网络结构，无法检出结果，因此在15 ℃条件下，仅研究 nono-NPPD2 原油表观黏度的情况，具体如图4所示。

由图4可知，在固定剪切速率为5 s-1的情况下，普通原油表观黏度约为133 Pa·s，150 mg/kgnono-NPDD2 的表观黏度约为6.5 Pa·s，增加nono-NPDD2质量浓度，原油的表观黏度反而有一定增加，这说明经过纳米粒子的改性后，在异相成核作用下，降凝剂有效降低了原油凝点。

2.4.2 对凝胶点的影响

在降凝剂的作用下，含蜡原油凝胶点的变化情况如图5所示。

由图5可知，普通原图凝胶点约为37 ℃，这说明在未添加降凝剂时，原油易形成稳定的三维网络结构，出现凝胶的现象。加入150 mg/kg nono-NPPD2 后，凝胶点快速下降至32.7 ℃。这个变化就说明了纳米复合降凝剂能有效阻碍原油从溶胶转变为凝胶。

2.5 原油蜡晶形态

图7为经过降凝剂处理前后原油蜡晶形态。

由图7可知，未添加降凝剂的原油在15 ℃条件下沉淀析出很多细小的蜡晶，原油内部存在较大的固液界面面积［18-19］。当添加质量浓度为150 mg/kg的nono-NPPD2时，原油内部的形成不致密的蠟晶。对nono-NPPD2改善原油性能的原理进行分析，在异相成核的作用下，原油的流变性得到改善，同时原油内部的蜡晶形貌开始变得规则，进一步提升纳米复合降凝剂对原油的性能［20］。

3 结语

（1）红外光谱测试结果表明，在改性后二氧化硅红外曲线中可以观察到氨基基团特征峰，证明氨基成功接枝在二氧化硅表面，增强了纳米粒子的疏水性能；

（2）纳米复合降凝剂分散性能测试结果为，nono-NPPD 在溶剂中分散良好，平均粒径约为1 μm；

（3）质量浓度为150 mg/kg的nono-NPPD2降凝剂对原油凝点的降低作用最好，此时原油凝点为26 ℃；

（4）150 mg/kgnono-NPDD2 的表观黏度约为6.5 Pa·s，凝胶点约为33 ℃，屈服应力约为 58 Pa，表现出良好的流变性能；

（5）通过偏光光学显微镜对降凝剂与原油间动力学机理进行研究，经过150 mg/kgnono-NPDD2 纳米复合降凝剂处理后，原油内蜡晶形貌开始变得规则，蜡晶数量相对减少，原油内部固液界面面积减少，削弱了蜡晶絮状物间的相互作用，进而提升了原油的流变性能。

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