激光粉末床融合铝合金微合金化研究进展

魏 午，毕舰镭，郭彦梧，亓 鹏，文胜平，高坤元，荣 莉，黄 晖，聂祚仁

（北京工业大学新型功能材料教育部重点实验室，北京 100124）

0 引言

增材制造（Additive Manufacturing，AM）是1 种将零件分层制造、层层叠加的材料加工方法。与传统制造工艺相比，AM简化了生产步骤[1]。激光粉末床融合（Laser Powder Bed Fusion，LPBF）是使用最为广泛的AM 技术之一，它利用高精度的激光热源选择性地熔化粉末层，可以直接制备外观形状高度复杂的零件[2-4]。铝合金具有高比强度、高导热性和导电性等特性，因而在传统制造与高科技产业中应用极广[5]。

目前，对LPBF 铝合金的研究主要集中于具有良好铸造性能的Al-Si合金[6-10]，但由于其力学性能较低，限制了它在强度需求高的领域使用。在能量高度集中的热源下，低熔点元素（如Mg、Zn）易挥发产生气孔[11-12]，以及铝合金的表面氧化物、铺展性差等特性都限制了铝合金在增材制造领域的应用[13-14]。传统高强铝合金目前很难用LPBF加工，这是由于LPBF工艺具有高的温度梯度和冷却速率，大凝固范围的高强铝合金由液相线温度快速降到固相线时，液体来不及填充柱状晶间的缝隙，当液固收缩引起的应力不能通过合金的弹性变形调节时，将产生热裂纹[3，15-16]。开发新成分以降低LPBF铝合金的裂纹敏感性成为当前研究的主题。近年来，基于Al-Mg[17-21]、Al-Mn[22]、Al-Cu[23-24]合金微合金化改性在LPBF 工艺中得到研究者们的青睐，皆在解决裂纹及缺陷问题，并且力求改善微观形貌和提高强度。

尽管Sc微合金化在铝合金LPBF技术中取得了良好效果，但是Sc昂贵的价格难以在工业生产中大规模应用，因而有必要提出新的微合金元素以降低Sc 含量。高裂纹敏感性是中高强铝合金在LPBF工艺中首先要面临的挑战。因此，本文第1章介绍了在LPBF成型过程中微合金元素对微观组织的调控机理，以解决开裂问题。重点介绍了更廉价的Zr、Er微合金元素在各系铝合金中的研究进展，以便对未来开发新成分LPBF 铝合金提供理论指导。第2 章介绍了LPBF 微合金化铝合金使用成型工艺抑制裂纹和孔隙的研究进展。此外，LPBF 成型过程的高内应力须要通过热处理来消除，同时还可以诱导过饱和的微合金元素析出，因此，第3章介绍了微合金化LPBF铝合金热处理研究进展，并且对成型态以及不同热处理技术的力学性能进行总结。最后，展望了LPBF 铝合金微合金化的研究趋势。

1 LPBF微合金化铝合金成分设计

1.1 微合金元素对LPBF铝合金微观结构的影响

如图1 b）所示，添加微合金元素Sc、Er、Zr等可在熔池边界析出与铝基体错配度较低的Al3M 相[25-27]，该相可作为异质形核点促进细小等轴晶的形成[17-18，28]。如图1 a）所示，在凝固最后阶段富集的溶质元素可能在晶界处以共晶的方式析出Al3M 相。上一层的柱状晶被重熔到新的熔池中，层层往复产生如图1 f）所示的双峰晶粒结构。如图1 c）所示，除了在熔池边界产生的初生Al3M 相外，晶粒边界生成的共晶Al3M 和在热影响区发生原位热处理引起微合金元素的团聚都可能在重熔过程中没有完全融化而成为下一轨道的异质形核点。

图1 LPBF制备微合金化铝合金示意图Fig.1 Schematic diagram of microalloyed aluminum alloy prepared by LPBF

1.2 Zr微合金化

图2 完全等轴晶的微观结构Fig.2 Microstructure of comepletely equiaxed crystals

Zhou等的研究表明，随着Zr含量的增加，5083铝合金的晶粒尺寸减小，腐蚀密度电流（Jcorr）降低，合金的耐腐蚀性能提高[36]。如图3所示，在3.5 wt.%NaCl溶液的腐蚀行为中，未进行微合金化的AlSi10Mg合金和变形AA5083-H131的Jcorr在24 h后迅速增加，0.7 wt.%与1.0 wt.%Zr微合金化的LPBF AA5083合金的Jcorr保持相对恒定。在二次电子图像中发现，随着LPBF AA5083合金中Zr浓度的增加，点蚀程度显著降低，这说明在LPBF AA5083合金中少量添加Zr，不仅可以有效地减缓凝固裂纹，而且可以显著提高耐蚀性。

图3 LPBF铝合金在3.5wt.%NaCl溶液中的腐蚀性能Fig.3 Corrosion behaviour of LPBF aluminium alloy in 3.5wt%NaCl solution

1.3 Er/Sc-Zr微合金化

研究表明，Er、Zr 具有良好的协同效应，Al3（Er，Zr）三元复合相具有良好的抗蠕变性能[37]。低成本的Er 在铝合金中同样可以得到与Al3Sc 相似的Al3Er相。与Zr、Ti 等微合金元素不同的是，Al3Er 相的L12结构是稳态结构，这为Er 替代Sc 提供了实验基础。因此，Er 元素的提出为微合金化元素提供了新的选择[37-40]。Er在铝基体中的最大固溶度仅为0.045 at.%，远小于Sc 在铝基体中的最大固溶度，这意味着Al3Er拥有更强的析出驱动力，并且可以在铝基体中析出更大的体积分数。Jia 等通过激光重熔实验对比研究了AlScZr 和AlErZr 合金的特征，Zr 元素的存在会在Al3Sc和Al3Er沉淀的周围偏析[41]。另一个让人感兴趣的是该研究中提出的激光重熔实验。该实验模拟了LPBF 实验的流程，降低了实验成本，缩短了实验周期，为LPBF 新成分的开发提供了实验思路。但是该实验无法准确模拟出LPBF的重熔过程。Guo等使用LPBF 技术制备了Al-0.88Er-0.78Zr 合金，验证了Er 作为微合金元素的可行性[31]，如图4所示。

图4 等轴晶粒TEM图像Fig.4 TEM images of equiaxed grains

除了异质形核的初生Al3（Er，Zr）相外，晶界处存在凝固后期产生的共晶Al3Er 相，以及在热循环作用下柱状晶粒中产生原位二次Al3Er 或Al3（Er，Zr）相。这些二次相颗粒在下一层重熔过程中可能不会完全熔化，从而在熔池边界作为异质形核点促进等轴晶形成。

2 LPBF微合金化铝合金成型工艺设计

使用微合金元素改性后，LPBF 铝合金成型性明显提高。但是有研究认为，稀土元素可能会使样品孔隙率发生变化[42]。因此，在成分改性的同时必须考虑到最佳成型工艺窗口的改变。LPBF的成型质量受到许多激光参数的控制，其中，激光功率、激光间距、扫描速度和粉末层厚度是LPBF 过程中的重要参数，它们会直接影响粉末的能量吸收，通常用能量密度来定义：

式（1）中：P为激光功率；d为粉末床厚度；v为扫描速度；h为扫描间距。

能量密度分布在60～95 J/mm3时（P=350～380 W，v=1 000～1 500 mm/s）可以得到高致密度的A357-0.2Er 合金，能量密度过高时会出现大尺寸圆孔缺陷，能量密度过低会出现大量未熔合缺陷[43]。固定P=350 W，v=400～1 400 mm/s，没有添加Zr的Al-Mg合金全都有裂纹出现，添加了0.7 wt.%Zr 的Al-Mg 合金只有在v=1 200～1 400 mm/s 时出现裂纹，1.0 wt.%Zr的Al-Mg合金没有裂纹出现[36]。冶金成分是改善裂纹敏感性的主要因素，优化成型工艺也可以抑制裂纹产生。在微合金元素和孔隙率的关系上，从现有研究的实验现象中观察，Zr元素的添加可以拓宽最佳成型工艺窗口，这可能与Zr 抑制了Mg 的挥发有关[34]。但添加其他微合金元素不一定等同，可能会使最佳成型工艺窗口发生偏移，这需要在后续的研究中去证实。此外，当前微合金化铝合金对成型工艺的研究更多聚焦在成型性上，很少有研究去证明微合金元素存在形式与成型工艺之间的关系。

3 微合金化LPBF铝合金热处理技术及力学性能研究进展

如前2 章所述，添加微合金元素和优化成型工艺可以解决LPBF 成型过程中的热裂纹问题，但高热梯度和高冷却速率的特性还使得成型试件具有较高的内应力，这可能会使零件发生变形。因此，须要对成型试件进行一定的热处理。本章阐述了Er/Zr微合金化后，LPBF铝合金在热处理过程中的析出行为，以及对应的力学性能。铝合金分为不可热处理强化铝合金和可热处理强化铝合金，这意味着它们的热处理制度和所要诱导析出第二相有所不同，因而，本章将分为Al-Mg、Al-Mn 系原本不可热处理强化铝合金和其他可热处理强化铝合金2部分介绍。

作为高分子材料的一部分，节能型高分子材料也是一种相对分子质量较大的聚合物材料，节能型主要是对其功能和特点的总结。总体上看，节能型高分子材料的特点有分子量大、可塑性强、化学性质稳定的特点。部分特殊的功能性节能型高分子材料还具有光敏性、环境敏感等属性。节能型高分子材料的这些特征，使其满足了成为环保建材的要求。

3.1 微合金化Al-Mg、Al-Mn 系合金热处理技术及力学性能

微合金化研究最广泛的LPBF铝合金是Al-Mg系合金。Al-Mg、Al-Mn 系合金经微合金化后变为可热处理铝合金，Al3M相是热处理过程中诱导析出的唯一强化相。根据扩散动力学，Er在铝基体中具有最快的扩散速率，Sc其次，Zr最慢。通常Al3Er的析出温度在300 ℃左右，Al3Zr 的析出温度在400 ℃左右，因此退火是微合金化Al-Mg、Al-Mn系合金最常用的制度，在提供第二相强化的同时，可以有效地消除内应力。

表1 给出了相关文献中微合金化后的铝合金（包括Sc 微合金化）成型态及热处理后的拉伸性能。目前，性能较好的微合金元素为Sc，例如Al-Mg 系的Scalmalloy®在热处理后，其抗拉强度可以超过500 MPa[44]，但是含Sc的铝合金粉末具有极高的成本。

表1 微合金化LPBF铝合金在成型态及其热处理态拉伸性能Tab.1 Tensile properties of microalloyed LPBF alloy in construction state and heat treatment state

为了降低成本，研究者使用Zr 元素降低Sc 含量或直接完全替代Sc（如Addalloy®[14]），也可以取得良好的力学性能。Zhou 等将0.7 wt.%Zr+AA5083 合金经过400 ℃/2 h 热处理后发现大量平均尺寸为3 nm 的Al3Zr 沉淀，这起到了明显的弥散强化作用，屈服强度提高超过100 MPa[45]。

此外，使用Er 元素替代Sc 的微合金方式也有着极大的吸引力，Er、Zr 协同添加比单Zr 产生的强化作用更加明显，其拉伸性能与Scalmalloy®几乎持平[46]。Guo 等发现Al-6.4Mg-0.7Mn-0.4Er-1.1Zr 合金通过275 ℃/3 h时效处理析出了尺寸为2～5 nm的Al3Er相，并且壳状的Al3（Er，Zr）复合相尺寸几乎没变[47]；他们还发现，位错对于沉淀效应有着极大的影响，在375 ℃/3 h 时效过程中，Er、Zr 元素沿着位错扩散到Al3Er相，使其转变为Al3（Er，Zr）复合相并沿着位错生长[46]。随着Zr含量增加更容易形成壳状的Al3（Er，Zr）复合相[46]。Al-Mn合金使用Sc、Zr微合金化后，在退火后其屈服强度可以达到570 MPa[48]，使用Er、Zr微合金化的成型态也拥有良好的力学性能，抗拉强度可以超过500 MPa[49]，热处理制度还须进一步研究。

3.2 微合金化可热处理强化铝合金热处理技术及力学性能

与3.1 节不同的是，本节介绍的铝合金本身属于可热处理强化铝合金，但是对该类合金微合金化后的热处理研究较少，目前基本是通过微合金化优化该类合金的成型性以及成型态的力学性能。由于其本身可以热处理，因而退火工艺不再是唯一的热处理制度。

Al-Si合金由于其特殊的胞晶组织，该类合金的热处理制度主要是围绕Si 网形态制定的，包括：1）直接时效，诱导M2Si相或Si相析出，并且Si网依然保持连续状态，此时依然具有较高强度；2）退火，Si网断裂强度降低，但是延伸率大大提高；3）固溶时效，诱导M2Si相析出，组织更加均匀，此时可以得到综合的力学性能。图5展示了不同热处理条件下Al-7Si-0.6Mg合金微观结构及元素分布。Al-Si 系合金使用微合金化技术主要目的是细化晶粒，提高力学性能，其强度大小主要取决于Si 网的粗细和形态。微合金化元素对Si网有着变质作用，从而改善力学性能，抗拉强度可以超过430 MPa[38，50]。

图5 成型态、160 ℃/8h（DA）、300 ℃/2h（SR）、540 ℃/1h+160 ℃/8h（T6）的暗场（DF）和STEM-EDS图像[38]Fig.5 Dark field(DF)and STEM-EDS images of As-Built,160 ℃/8 h(DA),300 ℃/2 h(SR),540 ℃/1 h+160 ℃/8 h(T6)[38]

其余合金热处理工艺主要以固溶时效为主，Al-Mg-Si系的主要强化相是M2Si相，Al-Zn-Mg-Cu主要强化相为MgZn2。这2类合金在固溶时效后屈服强度都有比较明显[34]的提高。Al-Cu 系主要诱导Al2Cu相析出，现有的固溶时效研究发现强度提高并不明显，主要目的是为均匀化组织和消除内应力[23]。

4 结束语

LPBF 技术在未来的工业应用上有着广阔的前景。传统铝合金牌号在LPBF技术中面临着高裂纹敏感性和高孔隙率。微合金元素的掺杂有效抑制了凝固过程中的热裂问题，但是目前研究最多的Sc微合金元素粉末成本过于昂贵。由于复杂的热历史，成型过程中微合金元素的作用机理没有被充分证实。影响LPBF 质量的成型工艺较为复杂，微观组织受不同成型工艺影响也比较明显。成型工艺与微观组织之间的关系只在Al-Si合金中研究较为广泛。根据Ostwald熟化，过于粗大的Al3M 相可能不利于热处理后的性能，但是目前的研究中，只将初生Al3M相的形态和尺寸与冶金成分相联系，很少与成型工艺相结合。此外，微合金化的研究更多集中在Al-Mg 系合金中，对其他系列的研究还较少。

后续的研究中，有必要专门为LPBF 量身定制合金门类和工艺规范，以提高研究的可重复性。使用低成本的Er、Zr 微合金化为铝合金的LPBF 工艺提供了新的研究方向，并且微合金元素的添加可以显著改善合金的耐腐蚀性能。但是关于Er、Zr协同添加的研究较少，无论是机理研究还是工艺探索都须进一步完善。对微合金元素的研究中，初生相的演变与成型工艺的研究应当结合起来，微合金元素在粉末中的存在形式应当得到重视。

在已有研究中，我们总结了以下微合金元素的作用机制：

1）在熔池边界产生初生Al3M相促进等轴晶代替柱状晶形成双峰晶粒结构；

2）在热循环作用下析出的原位二次Al3M相在重熔过程中没有完全熔化成异质形核点；

3）微合金元素含量的提高可以促进柱状晶向完全等轴晶的转变；

4）降低熔体黏度，加速液体填充间隙能够降低热裂纹敏感性。

前3 种机制都是通过改善晶粒大小实现的。其中，第1、2种是最常见的机制，具体的机制类型主要取决于合金种类和构建时的工艺参数。

热处理工艺在消除残余应力的同时析出细小弥散第二相，大大提升力学性能。Er、Zr 的协同作用还会形成热稳定性良好的壳状第二相，根据扩散动力学它们会更弥散地分布在铝基体中。未来，应继续对Er、Zr 微合金化的服役性能进行评价，同时开发新的微合金元素以降低生产成本。