我国恶臭污染防治研究进展

呼佳宁,张钢锋,林子吟,费波

(上海市环境科学研究院,上海 200233)

恶臭是各种引起不愉快感觉气体(异味)的总称[1],恶臭污染会对居民正常生活造成不良影响,严重时甚至危害身体健康。据2018～2020年全国生态环境信访投诉数据分析,恶臭/异味投诉是当前公众投诉最强烈的环境问题之一[2]。随着我国生活水平显著提高,居民对美好生活的向往更加强烈,加大恶臭异味污染治理力度已经成为现阶段我国打好污染防治攻坚战、改善生态环境、增强人民群众获得感的重要举措。

目前,我国关于恶臭污染的研究主要集中恶臭监测评估与治理技术两大领域。在恶臭监测与评估领域,基于嗅觉感官的三点比较式臭袋法测定臭气浓度的方法有广泛研究与应用[3],GC-MS是测试挥发性有机物(VOCs)恶臭组分的主要检测技术手段[4-6]。由于恶臭污染不同于其他大气污染的特殊性,利用物质的检测浓度与嗅阈值的比值[7]作为恶臭污染的评估方式最常见。随着研究不断深入,以异味的愉悦度、厌恶度为评价指标的研究也日益丰富[8],电子鼻、离子质谱仪等先进监测技术也逐渐扩大。在恶臭治理技术研究领域,生物技术一直以来是恶臭污染治理的主要研究热点。早在1997年,有学者发现生物脱臭法在除臭领域有广泛应用[9],随后的近30年时间里生物除臭法也一直活跃于学术界和除臭工程实际应用领域[10]。近年来随着大气污染防治工作中VOCs污染物减排的重点推进,等离子催化法、光氧化法、吸附法等治理技术也在除臭领域也有了相关应用与推广[11]。

随着我国大气污染防治工作精细化发展,居民生活感受势必将成为重点关注对象,由于投诉导致的恶臭异味污染治理工作也必将成为热点方向和研究领域。但是面临异味污染与嗅觉息息相关、恶臭物质种类繁多、异味源广泛等[1]特征,可能出现“达标扰民”、异味污染溯源困难、嗅觉感官差异大、异味治理效果欠佳等诸多实际困扰,鲜有文献资料报道。因此,本研究重点以我国恶臭污染相关研究及政策标准为基础,系统梳理分析我国恶臭污染控制领域的总体研究趋势及主要研究内容,以及分析存在的主要困难,进一步提出我国恶臭污染未来研究建议。

1 我国恶臭污染研究发展历程

对我国CNKI期刊数据库中的大气污染防治领域的恶臭研究领域期刊论文和学位论文的发表数量进行统计并分析变化趋势,结果见图1。

图1 我国恶臭污染研究历程Fig.1 Research history of odor in China

由图1可知,我国恶臭污染研究领域研究总体呈明显上升趋势。尤其是2000年以来,相关论文的数量显著增多。根据不同时段研究内容的差异以及相关领域法律法规、政策的变化(见表1),将我国恶臭污染研究历程初步划分为三个阶段,依次分别为基础探索期、应用发展期和研究爆发期。

表1 我国恶臭污染法规政策及排放控制标准汇总Table 1 Summary of odor control policies and emission control standards in China

(1)基础探索期(1990～1999年):本阶段我国颁布了恶臭污染排放国标,其中臭气浓度测试方法和恶臭污染控制思路主要参考借鉴了国外的尤其是日本治理经验。重点探讨了臭气浓度的测定方法与标准制定,例如臭气浓度的测试方法-三点比较式臭袋法的技术讨论等[12]。同时畜牧养殖业突出恶臭问题也在该阶段引起重视,例如日本畜牧业粪便恶臭污染的现状和控制对策[13]研究以及养鸡场恶臭污染[14]研究。该阶段奠定了我国恶臭污染管理与控制的基本思路,后续的30年里我国恶臭领域的标准制定和管理也是本阶段的持续延伸与发展。

(2)应用发展期(2000～2009年):本阶段呈现出典型恶臭行业治理应用高速发展趋势,在污水处理、垃圾、畜牧,工业等典型领域的研究大幅增加。与挥发性有机物(VOCs)共同出现的频次明显增多,一方面因为大部分的VOCs物种具有刺激性气味[15],例如低浓度的苯、甲苯、苯乙烯、多环芳烃等VOCs物质带有异味(香或臭均属于异味);另一方面也得益于2010年前后我国发布关于VOCs管控的专门性文件,VOCs研究开始进入活跃阶段[16]。同时期,“十一五”期间我国城镇污水处理能力显著提高[17],随之而来污水处理造成的恶臭问题也被环境领域学者广泛关注,例如针对城市污水处理厂恶臭污染排放特征、污染现状的研究[18]。除此之外,生物法除臭、等离子体除臭技术、光催化氧化法除臭等内容均有相关研究,并且本阶段内首次对植物型除臭剂具体品牌的应用效果开展测试研究[19],也进一步加速了我国除臭剂产品的应用研发工作。

(3)研究爆发期(2010年至今):本阶段研究更加重视致臭机理、恶臭污染监测与科学评估,在原有污水恶臭、生物治理等热门领域之外,研究范围更加广泛、研究深度大幅提高,与VOCs研究的相关性更加突出,一方面我国科研人员与科研力量快速增强,另一方面自主创新的监测和治理技术呈现蓬勃发展。例如利用实验模拟方法针对城市生活垃圾的初期降解过程产生VOCs的释放特征[20]、利用指纹图谱识别出主要恶臭物质[21]。本阶段内随着2015年《水污染防治行动计划》(简称“水十条”)的颁布,关于黑臭水体的相关恶臭研究呈现爆发式增长,我国城市水体污染现状、黑臭污染问题分析、富营养化水体黑臭污染治理技术等均有研究。同时“十三五”以来,我国在大气污染防治方面的政策推进不断增强,工业领域的大气污染防治工作进入深水区,各省、直辖市也陆续发布了恶臭污染相关的地方标准,与恶臭相关的工业源废气VOCs的污染研究也大幅增加。除此之外,关于恶臭国标的适用性、使用情况也有学者开展多次讨论研究[22]。

2 我国恶臭污染主要研究内容

2.1 主要恶臭成分

针对我国发表论文中主要恶臭物质关键词进行梳理分析,见图2、图3,恶臭成分的研究主要有硫化氢、VOCs、硫醇类、氨、硫化物、胺类、苯系物、硫醚类和醛酮类为主。其中硫化氢研究关注程度最高,硫化氢和氨都是垃圾污水处理、畜禽养殖等过程典型恶臭无机物,由于其低嗅阈值、广泛的分布特征,一直是恶臭污染防治领域重点对象[23]。VOCs研究热点仅次于硫化氢,VOCs种类繁多、来源广泛,苯系物、醛酮、硫醇、硫醚等都是VOCs典型的恶臭物质,与恶臭相关的VOCs研究从2015年到2019年迅猛发展,出现频次上升6.5倍,这也进一步可以看出我国恶臭污染研究在VOCs方面呈现激增态势。但是恶臭污染多为复合型臭气,由多种物质组成,是各类物质之间抑制、促进、协同等多重作用的结果[1],有些物质低浓度和高浓度状态下的味道也千差万别,因此各类恶臭污染情形下的主要恶臭成分、致臭机理值得持续深入研究。

图2 我国论文中研究的主要恶臭物质Fig.2 Main malodorous substance studied in China

图3 主要恶臭物质出现频次变化趋势Fig.3 Trend of major malodorous substances occurrence frequency

2.2 主要恶臭监测方法

针对我国论文研究方法中的测试方法进行梳理分析,恶臭污染从检测机理角度划分成3大类,见表2。

表2 恶臭污染监测技术分类Table 2 Classification of odor pollution monitoring technology

第一类是基于人体感官系统的测试方法,该类型测试方法也是与其他类型大气污染例如VOCs、颗粒物等的最主要区别,臭气强度、臭气浓度等也是判断是否产生恶臭污染的重要指标。第二类是基于仪器分析类测试方法,主要开展恶臭成分的定量检测工作,例如GC-MS等技术一直是主要定量分析技术。第三类是基于传感器技术的监测分析方法,以电子鼻为首的传感器检测技术成为感官测试和仪器分析法的重要补充,传感器检测技术可以快速、实时的开展监测与分析,并且测试成本低,缺点是测试结果有较大的局限性,面对复杂恶臭成分污染、恶臭场景转变等情形下难以发挥稳定作用。

每类型技术在研究中的出现频次见图4。

图4 我国论文研究中主要测试技术Fig.4 Main detection techniques in the paper in China

由图4可知,三点比较式臭袋法研究频次最高,约为动态稀释嗅觉测试法研究频次的3倍。仪器分析类中GC-MS和气相色谱法占有绝对优势,两者之和远高于其他仪器分析方法,主要由于这两类技术分析范围广泛,可以测试大多数有机物种、硫化物等恶臭物质。传感器分析方法中电子鼻监测是主要的研究方法,近年来在恶臭监测领域也呈现蓬勃发展态势。

2.3 主要恶臭污染治理技术

我国研究论文中各类恶臭污染治理技术的出现频次见图5,技术应用常见场景及效果见表3。总体来看,我国恶臭污染治理技术主要集中于微生物处理法、吸附法、吸收法、等离子催化法、催化氧化/燃烧法、光催化法和除臭剂应用等几大类。从研究热度来看,微生物处理相关技术在恶臭污染治理技术中占有主导地位,相关研究论文超过300篇,一方面由于微生物可以从土壤、污水等环境中提取驯化,恶臭气体能为微生物所分解吸收其中有机成分可作为微生物生命活动的能量,并且在低浓度臭气中有较好的应用效果;另一方面微生物处理技术相对于其他治理技术成本低、安全性能好、基本没有二次污染[29],成为恶臭污染研究的最重要的控制技术,但缺点是调试时间长、菌种对环境要求高。除此之外吸附法、吸收法的研究热度旗鼓相当,吸附法中利用活性炭吸附研究占比超过60%以上,是最主要的吸附材料;吸收法主要利用水、氧化剂等材料对恶臭成分进行吸收去除,例如实际应用工程中洗涤塔处理臭气工艺广泛存在,实际应用效果“因气而异”。催化燃烧法处理技术对于恶臭有很好的去除效果,但其运行成本高,常用于VOCs废气治理,同时也可有效去除部分异味污染。除了几个常见的废气治理技术以外,除臭剂是恶臭污染治理行业不同于其他大气污染防治的一类典型技术,其应用一般指利用化学型、微生物型或者植物型除臭剂等成分对恶臭气体进行吸附、吸收、降解等作用,除臭剂在无组织排放、废气洗涤等场景有着广泛的应用,但在实际应用过程中接触时间、药剂用量、使用范围等多影响因素作用下,除臭剂的实际应用效果可能并不如意,例如我国一些垃圾填埋厂、污水处理厂等厂界恶臭污染指标依然高于标准值[30]。

表3 恶臭治理技术常见应用场景及效果Table 3 Common application scenarios and effects of odor treatment technology

图5 主要恶臭治理技术关键词出现频次Fig.5 Frequency of the main odor treatment technology keywords

同时对恶臭污染治理的主流技术随时间发展趋势梳理分析见图6,图中圆点面积大小代表了治理技术关键词出现频次大小。由图可知,微生物处理法研究开展最早,且每年的研究热度均最高,在各类恶臭气体污染治理中均有广泛研究和应用;等离子催化法、光催化法应用研究相对较晚,约在2000年左右出现,伴随VOCs治理技术的发展被关注;吸收法和除臭剂应用法近年来呈现逐步上升趋势。

图6 不同恶臭治理技术研究发展趋势Fig.6 Research trend in different odor treatment technologies

2.4 现有困难

综合分析恶臭污染管理与污染防治推进工作,一方面,近年来我国恶臭相关研究的爆发有可能是借“VOCs政策东风”,由于我国VOCs污染防治工作是近年来环保工作的重点之一,VOCs的减排可能也会带动大量恶臭污染问题的缓解。然而,这也导致很多学者、环保工作者对异味污染防治的研究工作依然停留在“VOCs治理”,难以更深层次、更全面系统的研究异味污染的产生机理与针对性治理技术。另一方面,由于异味投诉成因涉及技术、社会、个人等多种因素,排放标准与居民感官感受往往也不相一致,且异味污染经常呈现跨区域性质,多方管理部门的职责衔接与交叉导致的管理缺位问题也普遍存在,这些都是目前异味污染相关研究的主要困扰与难点。

从恶臭监测与治理技术角度分析,由于异味感受程度与人体密切相关,人对气味的感受程度和刺激程度之间的关系符合韦伯-费希纳定律[1],即指物质浓度以几何级数增加时,感觉强度以算术级数增加,判断是否有异味也因人而异,面对居民的恶臭投诉问题,往往需要降低数十倍恶臭污染物浓度才可能有效缓解投诉,但目前的恶臭物质监测技术、恶臭污染排放标准限值、管控手段难以达到嗅阈值水平,也进一步导致“排放达标、但还是臭”的现象难以根治,恶臭污染治理对于人体感官的明显改善依然存在不小的压力。

3 结论与展望

研究发现,我国恶臭污染整体研究历程可以分为3个阶段,分别为起步期、发展期和爆发期,其中起步期主要与国家恶臭标准相关,发展期和爆发期的出现与我国相关政策推动密切相关。我国恶臭污染领域典型代表物质有硫化氢、VOCs、含硫有机物、氨、胺类、苯系物等分布广泛、低嗅阈值成分。恶臭污染主要监测技术有三点比较式臭袋法、GC-MS、电子鼻传感器测试等。我国恶臭污染治理技术主要集中于微生物处理法、吸附法、吸收法、等离子催化法、催化氧化/燃烧法、光催化法和除臭剂应用等技术,其中微生物处理技术一直是恶臭污染治理领域的主流技术,等离子催化法、光氧化法、吸附吸收法伴随VOCs的快速发展在2000年之后受到关注,除臭剂应用作为恶臭污染典型治理技术有着广泛应用。

结合已有研究和现有困难,主要从以下两方面提出未来研究建议。

(1)政策管理研究方面。目前,国家层面尚未出台恶臭污染防治相关的专项行动或攻坚任务,地方省市例如天津市已有恶臭分级管理等相关政策,国家恶臭排放标准依然停留在1993年版本,修订版本迟迟未出,已无法满足现有恶臭污染形势的管理要求。建议可从高密度居住环境下厂群异味矛盾解决、异味扰民引发的“国标”与“民标”衡量限值的平衡问题、异味投诉综合成因分析方法及应对策略、跨区域异味污染的多方监管等层面开展研究,为国家政策标准的制定提供技术与理论支撑。

(2)技术研究方面。面对恶臭物质成分复杂、关键致臭物质识别难等问题,建议研究制定适合我国实际情形的异味污染关键致臭物质识别技术方法体系,深入完善我国异味物质嗅阈值数据库、逐步减少国外嗅阈值信息使用频次、研究各类物质致臭机理、探索各类异味识别与溯源方法等技术路径。恶臭污染治理技术方面,可持续关注有组织臭气的高效去除、无组织臭气的有效管控等角度,借助VOCs治理技术现状,开展各行业恶臭特征建立适宜的更针对性除臭的最佳可行技术路径的研究,为企业管控提供参考依据。