酸碱滴定法测定食品中二氧化硫含量的不确定度评定

黄凤娇

摘 要：二氧化硫是一种食品添加剂，在食品加工中主要用来对食品进行漂白、防腐和抗氧化，若不在合理范围内使用，易导致食品中二氧化硫残留量超标，进而危害身体健康。本文主要对酸碱滴定法测定食品中的二氧化硫含量进行不确定度评定。不确定度分量来自样品测量的重复性、氢氧化钠标准溶液浓度、消耗氢氧化钠标准溶液的体积、样品称量。对二氧化硫含量不确定度影响最大的是氢氧化钠标准溶液滴定过程，其次是样品的重复性测量过程。结果表明，无花果蜜饯样品中二氧化硫的测定结果为（64.77±1.68）mg·kg-1，k=2。

关键词：测量不确定度；二氧化硫含量；食品；酸碱滴定法；测量重复性

Abstract： Sulfur dioxide is a kind of food additive， mainly used in food processing for food bleaching， anticorrosion， and antioxidant， but if the food additive is not used within a reasonable scope， it will cause the sulfur dioxide residue in the food to exceed the standard， harm to health. The uncertainty components are derived from the repeatability of the sample measurements， the sodium hydroxide standard solution concentration， the volume of the consumed sodium hydroxide standard solution， and the sample weighing. The biggest influence on the uncertainty of sulfur dioxide content is the titration process of sodium hydroxide standard solution， followed by the repetitive measurement process of the sample. The results showed that the sulfur dioxide in fig preserves was （64.77±1.68） mg·kg-1， k=2.

Keywords： measure uncertainty; sulfur dioxide content; food; acid-base titration; measurement reproducibility

二氧化硫是国家允许使用的食品添加剂之一，在食品加工中作为漂白剂、防腐剂、抗氧化剂。在限定的含量范围内使用二氧化硫不会造成中毒，但超出标准摄入量则可能引起慢性中毒，损害人体健康[1]。《食品安全国家标准 食品添加剂使用标准》（GB 2760—2014）[2]规定，含硫类食品添加剂在食品中的最大使用量范围为0.01～0.40 g·kg-1（以二氧化硫残留量计），为了严格控制食品中二氧化硫的使用量，提高二氧化硫检测方法的准确度十分必要。测量不确定度可以评价测量结果的分散性和可靠程度，能够评价方法的合理性、可靠性[3]。因此，本文对酸碱滴定法检测食品中二氧化硫含量进行不确定度评定。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

实验样品：无花果蜜饯，广东佳宝集团有限公司；NaOH标准储备液：0.100 1 mol·L-1，批号15542930，广州和为医药科技有限公司；H2O2溶液（30%）：优级纯，山东普惠分化学科技有限公司；无水乙醇：分析纯，国药试剂；甲基红：分析试剂，上海远航试剂厂；盐酸（ρ20=1.19 g·mL-1）：优级纯，成都科隆；氮气：纯度＞99.9%。

1.2 仪器与设备

电子天平：BSA224S型，感量0.01 g，I级，示值误差±0.5 mg，Sartorius科学仪器（北京）有限公司。移液管：2 mL、10 mL，A级，容量允差±0.020 mL，天玻玻璃仪器有限公司。滴定管：25 mL，A级，容量允差±0.04 mL，最小标线为0.1 mL，天玻玻璃仪器有限公司。容量瓶：250 mL，A级，容量允差±0.15 mL，天玻玻璃仪器有限公司；100 mL，A级，容量允差±0.10 mL，天玻玻璃仪器有限公司。

1.3 评定依据及引用文件

二氧化硫含量的不确定度评定主要参考《测量不确定度评定与表示》（JJF 1059.1—2012）[4]、《食品安全国家标准 食品中二氧化硫的测定》（GB 5009.34—2022）[5]、《化学分析中不确定度的评估指南》（CNAS—GL006：2019）[6]、《常用玻璃量器检定规程》（JJG 196—2006）[7]。

1.4 实验方法

将适量样品用搅拌机绞碎，并混匀，贮存于洁净盛样袋内待测。取粉碎后试样20.00 g，将称样好的试样置于圆底烧瓶中，加水200～500 mL。安装好装置后，打开回流冷凝管开关给水，将冷凝管的上端SO2导气口处连接的玻璃导管置于100 mL锥形瓶底部。锥形瓶内加入3%的H2O2溶液50 mL作为吸收液。在吸收液中加入3滴2.5 g·L-1甲基红乙醇溶液指示剂，并用NaOH溶液滴定至黃色。开通氮气，调节气体流量在1.0～2.0 L·min-1，打开分液漏斗C的活塞，使6 mol·L-1盐酸溶液10 mL快速流入蒸馏瓶，立即加热烧瓶内的溶液至沸，并保持微沸1.5 h，停止加热。将吸收液放冷后摇匀，用NaOH标准溶液滴定至黄色且20 s不褪色，并同时做空白试验。

2 数学模型

食品中二氧化硫含量的计算公式为

式中：X为样品中SO2的含量，mg·kg-1；V为样品消耗NaOH标准溶液的体积，mL；V0为空白溶液消耗NaOH标准溶液的体积，mL；c为NaOH溶液的摩尔浓度，mo1·L-1；0.032为1 mL NaOH溶液相当的SO2的质量，g·mmoL-1；m为样品质量，g；1 000为换算系数。

3 测量不确定度的来源

3.1 测量重复性引入的相对标准不确定度urel（x）

本文以无花果蜜饯为样品，对同一样品进行10次独立重复性测量（测量结果见表1），得单次测量结果的标准偏差s（x）为

由于实际测量结果为两次独立测量结果的算数平均值，故重复性引入的标准不确定度u（x）为

则重复性引入相对标准不确定度urel（x）为

3.2 氢氧化钠标准滴定溶液配制引入的相对标准不确定度urel（c）

依据GB 5009.34—2022的操作方法，NaOH标准滴定溶液是临时用10 mL移液管取浓度为0.100 1 mol·L-1的NaOH标准储备液于100 mL容量瓶中，加无二氧化碳的水稀释至刻度，其浓度c为0.010 01 mol·L-1。

（1）试验使用A级10 mL移液管，其容量允差为±0.020 mL，假定为矩形分布，其容量允差引入的标准不确定度u1（c1）为

移液管的校准温度为20 ℃，本实验中可能的温度变化为±5 ℃，水的体积膨胀系数为2.1×10-4 ℃-1，按矩形温度分布考虑k=，则温度引入的标准不确定度u1（c2）为

移液管移取NaOH标准储备液引入的标准不确定度u1（c）为

则移液管移取NaOH标准储备液引入的相对标准不确定度u1rel（c）为

（2）试验使用A级100 mL容量瓶，其容量允差为±0.10 mL，近似为矩形分布，容量瓶容量允差引入的不确定度分量u2（c1）为

容量瓶温度偏离引入的不确定度分量u2（c2）的计算参考3.2（1）中u1（c2）的计算，则

容量瓶定容NaOH标准溶液引入的标准不确定度u2（c）为

容量瓶定容NaOH标准溶液引入的相对标准不确定度u2rel（c）为

（3）使用NaOH标准储备液时，其相对扩展不确定度为0.2%（k=2），则NaOH标准储备液浓度引入的相对标准不确定度u3rel（c）为

综上所述，NaOH标准滴定溶液配制引入的相对标准不确定度urel（c）为

3.3 NaOH标准滴定溶液实际消耗体积引入的相对标准不确定度urel（V-V0）

3.3.1 试样消耗NaOH标准滴定溶液体积引入的标准不确定度u（V）

（1）滴定管容量允差引入的标准不确定度分量u（V1）。试验使用A级25 mL滴定管，其容量允差为±0.04 mL，假定为矩形分布，滴定管容量允差引入的标准不确定度分量u（V1）為

（2）滴定管温度偏离引入的标准不确定度分量u（V2）。由3.1可知，样品消耗NaOH溶液的平均体积为4.07 mL，温度偏离引入的标准不确定度分量u（V2）的计算参考3.2（1）中u1（c2）的计算，则

（3）滴定终点偏差引入的标准不确定度分量u（V3）。本方法以甲基红为指示剂，颜色由红色变为黄色即为终点，不考虑甲基红指示剂消耗NaOH标准滴定液的因素，也不考虑滴定终点与等当点之间可能存在的系统误差，经过多次实验，最大体积差为1滴即0.05 mL，即偏离范围为0～0.05 mL，按照均匀分布处理，则k=，即有

综上所述，试样消耗NaOH标准滴定溶液体积引入的标准不确定度u（V）为

3.3.2 试剂空白试验NaOH标准滴定溶液消耗体积引入的标准不确定度u（V0）

评定方法同3.3.1，由3.1可知，试剂空白试验NaOH标准滴定溶液的平均消耗体积V0为0.02 mL。

滴定管容量允差引入的不确定度分量u1（V0）为

温度偏离引入的不确定度分量u2（V0）为

终点偏差引入的标准不确定度分量u3（V0）为

综上所述，试剂空白试验NaOH标准滴定溶液消耗体积引入的标准不确定度u（V0）为

则NaOH标准滴定溶液实际消耗体积引入的不确定度u（V-V0）为

又由表1可得NaOH标准滴定溶液实际消耗体积的平均值为

则NaOH标准滴定溶液实际消耗体积引入的相对标准不确定度urel（V-V0）为

3.4 样品称量引入的相对标准不确定度urel（m）

样品称量引入的标准不确定度的影响因素有称量重复性、样品称量的灵敏度、天平示值误差。样品称量的重复性在3.1中测量重复性中已体现。本实验使用同一天平且称量样品的质量差异较小，因此样品称量的灵敏度引入的标准不确定度可以忽略不计。本实验天平为I级，示值误差±0.5 mg，即0.000 5 g，

按矩阵分布考虑，包含因子k=，则天平示值误差引入的标准不确定度u（a）为

称量质量为两次独立的称量，因此样品称量引入的标准不确定度u（m）为

由表1可知，样品质量的平均值为m=20.04 g，则样品称量引入的相对标准不确定度urel（m）为

4 合成标准不确定度

测定过程中各相对标准不确定度分量列于表2。

则合成相对标准不确定度urel（X）为

测得SO2含量为64.77 mg·kg-1，则合成标准不确定度u（X ）为

5 扩展不确定度和结果报告

取k=2，计算得到扩展不确定度U（X ）为

U（X ）=ku（X ）=1.68 mg·kg-1。

因此，SO2含量的测定结果为（64.77±1.68）mg·kg-1。

6 结语

通过分析计算，发现对酸碱滴定法测定食品中SO2含量测量结果影响较大的因素是NaOH标准滴定溶液实际消耗体积引入的不确定度，其次是测量重复性。溶液温度与玻璃量器温度差异对结果的影响较小，可忽略。另外，在滴定分析的不确定度计算中，目测终点偏差引入的不确定度是不可以忽略的。酸碱滴定法虽然操作较为简单，但是实验过程的影响因素较多，如NaOH标准滴定溶液的配制、滴定速度、滴定时振摇频率、目测终点等。因此，在检测时应注意操作的规范性，确保实验结果的准确性。

参考文献

[1]温艳霞.二氧化硫在食品加工中的使用和安全现状分析[J].农产品加工，2018（9）：73-74.

[2]中華人民共和国国家卫生和计划生育委员会，食品安全国家标准 食品添加剂使用标准：GB 2760—2014[S].北京：中国标准出版社，2014.

[3]楼明刚.测量不确定度：用于表征测量结果可靠性程度的参数[J].上海计量测试，2000（3）：22-26.

[4]中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局.测量不确定度评定与表示：JJF 1059.1—2012[S].北京：中国标准出版社，2012.

[5]国家卫生健康委员会，国家市场监督管理总局.食品安全国家标准 食品中二氧化硫的测定：GB 5009.34—2022[S].北京：中国标准出版社，2022.

[6]中国合格评定国家认可委员会.化学分析中不确定度的评估指南：CNAS—GL006：2019[EB/OL].（2019-03-15）[2023-03-01].http：//down.foodmate.net/standard/sort/9/56099.html.

[7]国家质量监督检验检疫总局.常用玻璃量器检定规程：JJG 196—2006[S].北京：中国标准出版社，2006.