滇中牟定大弯山地区新元古代变质玄武岩中Sc富集的发现及其地质意义*

刘兵 周家喜 孙载波 汪方跃 高雅俊 宋冬虎 李小军 关奇

金属钪(Sc)因其优异的物理化学特性而被广泛用于新材料、新能源、信息技术、航空航天以及国防军工等诸多现代高新尖端科技领域,具有重要甚至不可替代的应用价值(赵宏军等, 2019),先后被美国、欧盟、日本和中国等世界重要经济体列入战略性关键矿产目录(赵宏军等, 2019; 王登红, 2019; 侯增谦等, 2020)。地壳中Sc元素丰度排名第31位(上地壳丰度为7×10-6～14×10-6,中地壳丰度为19×10-6,下地壳丰度为25.3×10-6～31×10-6,地壳平均丰度为21.9×10-6);在上地幔丰度为22×10-6,下地幔丰度为12×10-6,原始地幔丰度为16.2×10-6(Rudnick and Gao, 2014; 范亚洲等, 2014; 周雄等, 2014; Liuetal., 2023)。由于钪具有不同于其他稀土元素的特殊地球化学性质,也被称为稀散元素,很少形成独立矿物(矿床)。

目前已知钪独立矿物仅有钪钇石、磷钪石、水磷钪石、钠钪辉石、硅钙矿石、铍硅钪矿和钛硅酸稀金矿等20余种,大多数钪主要以类质同象赋存于辉石、角闪石、黑钨矿、锆石、斜锆石、烧绿石、锡石、黑云母、褐帘石、锆铁矿、钛铁矿、锐钛矿、钛磁铁矿、钒钛磁铁矿、磷灰石和铝土矿等矿物中(廖春生等, 2001; 赵芝等, 2012; 惠博等, 2016; 张立剑等, 2018),在风化壳中则以离子吸附态赋存于蒙脱石以及赤铁矿、褐铁矿等铁氧化物中(周美夫等, 2020)。因此,钪很难通过地质作用富集为独立钪矿床,主要作为伴生矿产在尾矿或废液中加以利用(赵芝等, 2012; 惠博等, 2016; 张立剑等, 2018)。

随着地质勘查和科学研究的不断深入,四川攀枝花、渝南申基坪、云南盈江和贵州西部水城-纳雍等地先后报道了一批钪富集信息(吕宪俊等, 1992; 李军敏等, 2012; 周雄等, 2014; 衮民汕等, 2021),但独立钪矿床仅在云南牟定、贵州晴隆以及河北承德等地有报道(朱智华, 2010; 聂爱国等, 2018b; 张立剑等, 2018),钪主要富集于基性-超基性侵入岩以及与稀土矿相关的风化壳中,少量富集于花岗伟晶岩中(周雄等, 2014)。

康滇隆起Fe-Cu-V-Ti-Sn-Ni-REE-Au-蓝石棉-盐类成矿带是我国重要的Ⅲ级成矿带,出露大量岩浆岩,沿绿汁江断裂带呈南北带状分布的基性-超基性岩赋存有大量铁、铜、钒、钛、铂钯和钪等关键矿产,是国内外地质学者关注的焦点(吕宪俊等, 1992; 朱智华, 2010; 罗兴和黄晓林, 2011; 郭远生等, 2012; 罗兴, 2013; 何益, 2016; 王浚杰等, 2021)。2011年,笔者在此成矿带南部牟定安益大弯山地区开展地质矿产调查时,厘定了一套新元古代基性火山岩,初步查明其厚度>36.5m,出露面积0.5km2,由变质玄武岩等岩石组成,变质玄武岩LA-ICPMS锆石U-Pb年龄为781.3±1.9Ma(刘兵等, 2018),并初步发现了岩石中部分元素富集信息。本文对牟定安益大弯山变质玄武岩开展系统的全岩地球化学分析、全自动矿物分析(TESCAN TIMA)、NPPM薄片区域面扫和单矿物原位LA-ICPMS分析等研究,查实了岩石中Sc的富集特征,并对岩石中Sc的富集规律和赋存状态进行了初步研究,以期为关键金属Sc的勘查和研究提供新的参考信息。

1 区域地质背景

华南地块是由扬子地块与华夏陆块沿江南造山带拼合而成,在Rodinia超大陆重建中处于澳大利亚大陆和劳伦大陆间的核心位置(Lietal., 2008),是Rodinia超大陆的重要组成部分。伴随Rodinia超大陆裂解,沿华南地块周缘裂解形成了北缘的碧口-汉南裂谷盆地、西缘的康滇裂谷盆地、东南缘的南华裂谷盆地以及东北缘的花山裂谷盆地(图1a;Dengetal., 2013)。康滇裂谷盆地位于扬子古陆西缘,东界大致以甘洛-小江断裂为界,西界大致以安宁河-易门断裂为界(崔晓庄等, 2015),南部以红河断裂与羌塘三江造山系毗邻。裂谷北段新元古代地层主要包括苏雄组、开建桥组、黄水河群、盐井群等,称为苏雄次级盆地;中段德昌地区以开建桥组等为主要代表的新元古代地层构成德昌次级盆地;南段滇中地区以澄江组、柳坝塘组、陆良组、牛头山组、南沱组及陡山沱组为代表的新元古代地层构成康滇裂谷滇中次级盆地(图1b;云南省地质矿产局, 1990; 付坤荣, 2020)。其中,沿四川汉源-苏雄-甘洛-冕宁-西昌-德昌-米易一线分布的新元古代苏雄组以及沿云南巧家-东川-武定-禄丰-昆明-澄江-玉溪-建水等地分布的新元古界澄江组充填于康滇裂谷盆地底部(图1b),是裂谷盆地演化的重要物质记录。苏雄组角度不整合于扬子地块前震旦系基底之上,出露总面积约2630km2,厚数百米至上万米,在苏雄地区厚1163m(卓皆文等, 2015);岩性以火山熔岩为主,下部和上部夹数层大陆裂谷玄武岩及少量火山碎屑岩,锆石U-Pb年龄为838～780Ma(卓皆文等, 2015)。澄江组不整合于前震旦系之上,出露总面积2120km2,厚200～2154.6m,其中玉溪地区厚达1798.6m,武定地区厚562～1539.2m,禄劝地区厚达1844m;岩性以碎屑岩为主,夹火山岩,武定至禄丰罗茨地区其下部碱性玄武岩厚133～290m。大面积分布的陆内裂谷碱性玄武岩等火山岩夹层被认为是华南新元古代大火成岩省(LIPs)之一,是Rodinia超大陆演化的重要岩浆记录(Lietal., 1995; 江新胜等, 2012; 卓皆文等, 2015)。

图1 研究区地质背景图(a)华南新元古代裂谷次级盆地分布图(据Wang and Li, 2003);(b)康滇裂谷新元古代变质基性火山岩地层分布图(据付坤荣, 2020修改);(c)研究区采样位置地质简图Fig.1 Geological background maps of the study area(a) distribution of the Neoproterozoic rift sub-basins in South China (after Wang and Li, 2003); (b) geotectonic position map of the study area (modified after Fu, 2020); (c) simplified geological map of the studied area

2 变质基性火山岩地层及岩性特征

牟定安益大弯山新元古代变质基性火山岩位于康滇隆起Fe-Cu-V-Ti-Sn-Ni-REE-Au-蓝石棉-盐类Ⅲ级成矿带和康滇裂谷南段滇中次级盆地内(图1b, c),变质基性火山岩呈北东-南西向带状展布,东北与中元古界路古模岩组呈断层接触,西南与新生界红层呈断层接触,西北与中元古界路古模岩组以剥离断层接触,东南底部角度不整合覆盖于中元古界苴林岩群路古模岩组之上,出露面积0.5km2(图1c、图2)。下伏中元古界苴林岩群由路古模岩组、凤凰山岩组和海资哨岩组组成,路古模岩组为一套灰色二云石英微晶片岩、二云微晶片岩、石英岩和千枚岩等绿片岩相变质岩组合,凤凰山岩组为一套不纯大理岩夹微晶片岩组合,海资哨岩组为一套深灰色千枚岩、变质砂岩和微晶片岩组合。 研究区变质玄武岩岩层产状为340°∠50°,出露厚度>36.5m,与路古模岩组接触部位底部发育一套0.2～2m不等厚的灰色底砾岩(图3a),主要由砾石组成,砾石磨圆好,呈圆状、次圆状,属河流相沉积砾岩;砾石成分主要为石英岩、二云石英片岩和千枚岩,与下伏苴林岩群岩性一致,其物源可能主要为下伏苴林岩群。该套变质基性火山岩岩性单一,由灰色磁铁矿化变质玄武岩(图2)组成,岩石呈块状产出(图3b),具全岩磁铁矿化,目前已探明磁铁矿资源达中-大型规模(李石英, 2014),磁铁矿呈星点状嵌布于岩石中,部分大颗粒磁铁矿风化淋漓后残余磁铁矿自形粒状晶形孔洞特征(图3c)。

图2 澄江组变质玄武岩和采样位置剖面图Fig.2 Stripping profile showing samples and the metamorphic basalt in the Chengjiang Formation

图3 大弯山地区新元古代变质玄武岩野外特征(a-c)和显微照片(d-f)(a)变质玄武岩及其底砾岩;(b)变质玄武岩野外产状;(c)变质玄武岩中磁铁矿及其风化残余结构;(d)变质玄武岩矿物组成及显微照片;(e)变质玄武岩变余长石斑晶;(f)变质玄武岩黑云母矿物显微照片. Mag-磁铁矿;Ilm-钛铁矿;Qtz-石英;Ab-钠长石;Pl-斜长石;Bi-黑云母;Ill-伊利石Fig.3 Field characteristics (a-c) and microscopic photographs (d-f) of the Neoproterozoic metamorphic basalts in Dawanshan area(a) metamorphic basalt and its bottom conglomerate; (b) field occurrence; (c) magnetite and its weathered residual structure; (d) mineral composition and micrograph; (e) metaclase phenocryst; (f) microphoto of biotite minerals. Mag-magnetite; Ilm-ilmenite; Qtz-quartz; Ab-albite; Pl-plagioclase; Bi-biotite; Ill-illite

灰绿色变质玄武岩,岩石风化呈褐黄色,具隐微晶鳞片粒状变晶结构、变余斑状结构,微条痕定向片状构造、千枚状构造。岩石主要由变余基质组成,偶见变余斑晶,矿物成分为钠长石(30%～50%)、斜长石(10%～20%)、石英(5%～15%)、黑云母(5%～10%)、磁铁矿(20%～25%)、钛铁矿(5%～10%),偶见金红石(<1%)和绿泥石(<1%)等。钠长石呈他形粒状,粒径≤0.2mm,主要见于岩石的变余基质中,部分具伊利水云母化(图3d)和泥化。 斜长石呈半自形板状,主要于岩石变余基质中产出,粒径≤0.2mm;部分呈变余斑状产出,长轴0.2～0.6mm,矿物蚀变较强,具绢水云母化和高岭石化(图3e);石英呈细-微粒他形粒状,粒径≤0.1mm,呈条痕条带状沿岩石片理、千枚理聚集分布;黑云母呈隐微晶片状,片径≤0.2mm,呈聚集产出,具铁泥化(图3f);磁铁矿呈他形粒状,粒径0.01～0.1mm,于岩石中均匀分布或聚集状分布,部分磁铁矿粒径达0.5～0.7mm。钛铁矿呈半自形板状,长轴0.05～0.1mm,个别颗粒达0.2mm左右,于岩石中均匀分布(图3d, e),部分呈环状或簇状聚集产出,受构造影响,局部具有弱变形特征。金红石呈粒状或集合状,粒径0.05mm。绿泥石呈隐微晶片状,片径≤0.01mm,沿黑云母、长石矿物边部呈片状定向排列。

底部变质玄武岩LA-ICPMS锆石U-Pb年龄为781.3±1.9Ma(刘兵等, 2018),与四川汉源、苏雄、甘洛、冕宁、西昌、德昌和米易地区苏雄组火山岩以及澄江、武定、禄丰、东川、巧家和玉溪等地澄江组火山岩均属新元古代(江新胜等, 2012; 卓皆文等, 2015)。

3 样品采集与分析方法

3.1 样品采集

研究首先对云南牟定县安益大弯山变质玄武岩开展了探槽揭露和剖面测制,根据岩石特征分段采集了全岩成矿元素刻槽分析样和薄片拣块样。在对探槽TC1中20件刻槽样进行钪等成矿元素分析基础上,为进一步核证变质玄武岩全岩钪含量并研究其赋存状态,在探槽TC1(地理坐标:X=2821532,Y=773778,Z=2397)中补采集了3件全岩成矿元素分析刻槽样和3件配套的标本薄片拣块样;作为横向对比研究,在其东南约1km的探槽TC2中采集了3件成矿元素分析刻槽样和3件配套的标本薄片拣块样(图1c)。全岩成矿元素分析测试样品均采自探槽右壁底部,距离地表3～4m,样长1～2m,样槽断面10.00cm×5.00cm,重5～10kg(图2),配套的标本薄片拣块样与成矿元素分析刻槽样采自同一位置。

3.2 分析方法

在对云南牟定安益大弯山变质玄武岩进行全岩成矿元素测试和薄片鉴定基础上,采用全自动矿物分析系统(TESCAN TIMA)对样品薄片开展了全域矿物自动定量分析测试,拍摄了薄片全域背散射图像并结合成矿元素定性分析结果,选择有Sc元素显示的局部区域开展了Sc、Ti和Fe等元素线分析和面分析,以进一步确定载钪矿物,根据线分析结果开展LA-ICPMS单矿物单点原位元素测试以确定单矿物中钪等元素的具体含量。

首次完成的20件全岩Sc、Ti和Fe等成矿元素分析在自然资源部昆明矿产资源监督检测中心实验室完成。全岩主量元素分析采用X荧光光谱仪完成,使用仪器为ZSX Primus Ⅱ;微量元素含量分析采用XSERIES2型电感耦合等离子质谱仪(ICP-MS)完成。补采的6件全岩钪等元素测试在武汉上谱分析科技有限责任公司利用Agilent 7700e ICP-MS完成。ICP-MS全岩元素分析样品处理方法如下:(1)将200目样品置于105℃烘箱中烘干12h;(2)准确称取粉末样品50mg置于Teflon溶样弹中;(3)先后依次缓慢加入1mL高纯HNO3和1mL高纯HF;(4)将Teflon溶样弹放入钢套,拧紧后置于190℃烘箱中加热24h以上;(5)待溶样弹冷却,开盖后置于140℃电热板上蒸干,然后加入1mL HNO3并再次蒸干;(6)加入1mL高纯HNO3、1mL MQ水和1mL内标In(浓度为1×10-6),再次将Teflon溶样弹放入钢套,拧紧后置于190℃烘箱中加热12h以上;(7)将溶液转入聚乙烯料瓶中,并用2% HNO3稀释至100g以备ICP-MS测试。

薄片全域矿物自动分析采用西北大学地质学系大陆动力学国家重点实验室的TIMA系统完成,型号TIMA3 XGMH;硬件主机是一台高分辨率肖特基场发射扫描电子显微镜,型号TESCAN MIRA3。采用BSE像素为3μm和EDS步长为9μm的点阵扫描数据采集模式对样品薄片全域进行解离分析。

薄片背散射照片在广州市拓岩检测技术有限公司采用TESCAN MIRA 3扫描电镜完成拍摄,工作电场电压为10.0～15.0kV,每80s扫描一次。元素线分析和矿物单点原位元素测试利用LA-ICPMS完成,实验室采用New Wave Research 193nm ArF准分子激光剥蚀系统与Thermo Scientific iCap-RQ四极杆型电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)联用,通过准分子激光发生器产生的深紫外光束经过匀化光路聚焦于样品表面进行剥蚀,剥蚀过程中采用氦气作载气、氩气为补偿气以调节灵敏度。矿物单点成矿元素线分析激光束斑直径为10μm,频率为20Hz,能量密度为3.0J/cm2,扫描速度为5μm/s;矿物原位单点微量元素测试激光束斑直径为30μm,频率为6Hz,能量密度为3.0J/cm2。单矿物微区原位微量元素含量测试和处理过程中采用玻璃标准物质NIST SRM610和BCR-2G进行多外标无内标校正(Liuetal., 2008),采用比例标准物质BHVO-2G和BIR-1G作为监控样品(Jochumetal., 2011; Wuetal., 2019)。对分析数据的离线处理(包括对样品和空白信号的选择、仪器灵敏度漂移校正以及元素含量计算)采用软件IOLITE(Patonetal., 2011)的3D Trace Elements DRS模式完成。详细的测试方法参考文献Liuetal. (2008)和Chuetal. (2023)。

薄片矿物元素面扫描分析在合肥工业大学资源与环境工程学院矿床成因与勘查技术研究中心(OEDC)矿物微区分析实验室完成。激光剥蚀系统为PhotonMachines Analyte HE(其中激光器为相关公司193nm ArF准分子激光器),ICP-MS为Agilent 7900(宁思远等, 2017)。激光剥蚀系统使用Laurin Technic公司设计的双室样品仓,为面扫描分析提供了便利,该双室样品仓具有大空间、快速吹扫等优势。 激光剥蚀过程中采用氦气作载气(氦气流量为0.9L/m)、氩气(0.87L/m)为补偿气以调节灵敏度,二者在进入ICP之前通过一个T型接头混合。样品分析前,ICP-MS系统进行优化以获得最佳灵敏度,最低氧化物产率(232Th16O/232Th<0.2%)。激光面扫描采用线扫描分析,激光扫描剥蚀斑束为30μm,样品移动速度为30μm/s。每条线平行且与激光剥蚀斑束大小一致。激光剥蚀频率为7Hz,剥蚀能量密度为3J/cm2。样品分析前和结束后采集约20s背景信号。扫描待测样品开始和结束时对外标样品(NIST 610)进行约30s的线剥蚀。数据分析与成图采用软件LIMS5(基于Matlab设计)完成(汪方跃等, 2017)。整个分析过程中仪器信号漂移、背景扣除等均由软件自动完成。精确含量矫正采用100%归一法进行元素含量计算。

4 分析结果

4.1 全岩成矿元素及含量特征

全岩成矿元素测试结果如表1所示。由表1可知,新元古界澄江组变质玄武岩全岩Sc含量为47.0×10-6～97.9×10-6,平均为69.1×10-6,远高于其下伏苴林岩群路古模岩组Sc含量(13.8×10-6);钪氧化物(Sc2O3)含量为72.1×10-6～150×10-6,平均为106×10-6,远高于云南二台坡特大型独立钪矿的钪氧化物含量(Sc2O3=66.1×10-6)(朱智华, 2010)和贵州晴隆沙子大型独立钪矿床钪氧化物含量(聂爱国等, 2018a),达独立钪矿床钪氧化物含量要求(Sc2O3>50.0×10-6)(张玉学, 1997)。澄江组变质玄武岩中Ni含量28.4×10-6～115×10-6,平均68.7×10-6,略高于下伏苴林岩群路古模岩组Ni含量(14.1×10-6);V2O5含量为0.08%～0.12%,平均0.10%,高于路古模岩组V2O5含量(0.03%);Cr含量为53.5×10-6～727×10-6,平均413×10-6,高于路古模岩组Cr含量(194×10-6);TiO2含量为2.57%～6.13%, 平均4.25%, 高于路古模岩组TiO2含量(1.03%);TFe含量为13.3%～23.7%,平均17.7%,高于路古模岩组TFe含量(5.90%);Pd含量为0.63×10-9～7.33×10-9,平均3.02×10-9,略高于路古模岩组Pd含量(1.48×10-9);Pt含量为0.32×10-9～1.10×10-9,平均0.70×10-9,略高于路古模岩组Pt含量(0.48×10-9)。 变质玄武岩全岩Sc、Ti、Fe以及Ni、V、Pd、Pt均较下伏地层有不同程度的富集,其中Sc、Ti和Fe富集程度较高,Ni、V、Cr以及Pd、Pt含量较低(朱智华, 2010)。

表1 样品主量元素和微量元素分析结果

4.2 岩石矿物组成及其成矿元素分布特征

TIMA矿物自动识别系统不仅可以对镜下薄片中难以观察到的微细粒矿物进行快速自动识别,而且可对岩石中元素进行扫描并提供不同元素的空间分布特征。薄片TIMA面扫和镜下鉴定结果表明,大弯山新元古代变质玄武岩中暂未发现钪的独立矿物,岩石主要由钠长石、斜长石和黑云母等硅酸盐矿物以及石英、磁铁矿、钛铁矿、金红石等氧化物组成,钠长石和斜长石主要分布于岩石的变余基质中,少量呈变余斑晶产出,具铁泥化和黏土化;多数磁铁矿和钛铁矿、金红石矿物颗粒较细,呈星点状均匀嵌布于长石等变余基质矿物粒间。薄片TIMA元素能谱面扫表明,微量元素Sc在钛铁矿中相对浓度较在长石等矿物中高,长石及其蚀变矿物中Sc元素相对较低,石英中Sc相对浓度最低(图4a);元素Ti浓度较高,与矿物具有较好的相关性,钛铁矿和金红石中Ti浓度明显高于长石等其他硅酸盐矿物Ti浓度(图4b)。

图4 变质玄武岩反射光显微照片(a-c)和Sc、Ti、Al、Si、Fe元素线扫变化图(d-f)Fig.4 Micrograph under reflected light (a-c) and content variations of Sc, Ti, Al, Si, Fe (d-f) in the metamorphic basalts

在薄片鉴定和TIMA矿物自动识别基础上,借助LA-ICPMS对薄片局部区域开展成矿元素线分析,可进一步获取剖面不同部位成矿元素的含量及其变化特征(图4d-f),进而提供不同成矿元素在不同矿物中的定性含量信息,为研究成矿元素载体矿物提供直接定性依据。结果表明,LA-ICPMS线扫剖面中Si、Ti、Al、Fe和Sc元素含量受矿物种类控制,Ti含量与钛铁矿密切相关,Fe含量主要与钛铁矿和磁铁矿相关并在磁铁矿中具有较高含量;Al含量与长石等铝硅酸盐矿物相关,Si含量与硅酸盐矿物和石英相关。成矿元素及其与矿物相关性图(图4d-f)显示,Sc与Ti相关性较高,整体呈正相关性,均主要富集于钛铁矿中。Sc与Fe既有正相关性也有负相关性;钛铁矿中Sc与Fe主要表现为正相关性,磁铁矿中Sc与Fe呈弱相关性或负相关性;Sc与Al、Si相关性不明显,说明Sc主要赋存于钛铁矿等含钛矿物中。

岩石薄片区域成矿元素面扫结果(图5)表明,不同矿物Sc、Ti和Fe含量不同,金红石和钛铁矿中Sc含量最高(图5a, b),磁铁矿含Sc但含量较低;Ti主要赋存于金红石和钛铁矿中(图5a, c);Fe主要赋存于磁铁矿中,钛铁矿含Fe但含量较低(图5a, d);岩石中Sc和Ti主要赋存于金红石和钛铁矿中,Fe主要赋存于磁铁矿中,Sc与Ti主要赋存矿物相同。

4.3 载钪矿物及元素含量特征

薄片区域线扫和面扫初步确定钛铁矿和金红石为主要载钪矿物,借助LA-ICPMS对金红石、钛铁矿、磁铁矿、石英、黑云母及伊利石进行单矿物微区成矿元素点分析,结果如表2所示。金红石中Sc含量为297×10-6,远高于全岩Sc平均含量(69.1×10-6)和其他矿物Sc含量;Ti含量为24.7%,高于全岩Ti含量(2.55%);Fe含量为10.7%,低于全岩Fe含量(17.7%)。钛铁矿中Sc含量为70.0×10-6～168×10-6,平均含量为108×10-6,远高于全岩Sc平均含量(69.1×10-6);Ti含量为15.5%～29.6%,平均含量21.6%,高于全岩Ti含量(2.55%);Fe含量为4.99%～26.1%,平均含量13.3%,与全岩Fe含量(17.7%)相当。磁铁矿中Sc含量为7.70×10-6～8.66×10-6,平均含量8.18×10-6,远低于全岩Sc平均含量(69.1×10-6);Ti含量为0.13%～0.19%,平均含量0.16%,远低于全岩Ti平均含量(2.55%);Fe含量为68.5%～70.3%,平均含量69.4%,远高于全岩Fe含量(17.7%)。

表2 单矿物元素分析结果(×10-6)

此外,单矿物磁铁矿中Sc含量与Ti含量具有正相关性。石英中Sc含量较低,均在仪器检出限以下。黑云母中Sc含量为21.5×10-6～35.7×10-6,平均含量30.9×10-6,低于全岩Sc平均含量(69.1×10-6)。伊利石中Sc含量为25.5×10-6～33.8×10-6,平均含量29.6×10-6,低于全岩Sc含量 (69.1×10-6)。综上所述, 单矿物钛铁矿和金红石中Sc、Ti含量均高于全岩Sc、Ti含量,Fe含量与全岩Fe含量相当或略低。单矿物磁铁矿中Sc和Ti含量均低于全岩Sc和Ti含量,Fe含量远高于全岩Fe含量,但单矿物Sc和Ti含量与全岩具有正相关性。黑云母及伊利石单矿物Sc、Ti和Fe含量均低于全岩。

5 讨论

5.1 钪元素富集规律

为研究岩石中成矿元素Sc、Ti和Fe的富集规律,笔者对牟定安益大弯山新元古代变质玄武岩进行了Sc、TiO2和TFe含量纵、横向对比研究。TC1中19个刻槽样全岩钪氧化物(Sc2O3)含量为72.1×10-6～150×10-6,平均含量106×10-6,具有全岩Sc矿化特征(Sc2O3>50.0×10-6)(张玉学, 1997)。从成矿元素纵向分布特征(图6)来看,自岩层底部至顶部Sc呈现锯齿微波状变化曲线形态,在TC1-H70中Sc含量达峰值,但经历短暂调整后岩石中Sc含量迅速增高,这与岩石中TFe和TiO2纵向含量变化曲线形态整体一致(图6),可能是岩浆演化过程中岩浆成分分异变化所致(何益, 2016)。澄江组变质玄武岩TiO2含量为2.57%～6.13%,自底部至顶部岩石中TiO2含量变化较小,呈现圆弧微波状曲线形态,TiO2含量在经历缓慢先增后减调整后再呈增加趋势。TFe含量为13.25%～23.74%,自底部至顶部呈现锯齿波状变化特征,TFe含量变化曲线形态和整体变化趋势与Sc含量变化曲线形态和趋势相似(图6)。牟定安益大弯山变质玄武岩Sc、TiO2和TFe纵向变化特征的整体一致性说明Sc与TFe和TiO2在岩浆演化分异中具有相对一致性,呈正相关性,这种正相关演化趋势与四川红格钒钛磁铁矿中Sc、TiO2和TFe的负相关性趋势不同(李东育, 2017),与四川攀枝花基性-超基性岩中Sc、TiO2、TFe的正相关或弱相关性不同(何益, 2016),与河北承德地区基性-超基性岩中Sc、TFe无相关性(王佳媛, 2018; 张立剑等, 2018)也不相同。这种Sc、TiO2和TFe的不一致性富集规律可能是载Sc矿物和岩性差异所致,四川红格钒钛磁铁矿中Sc主要赋存于辉石岩的辉石矿物中(李东育, 2017),攀枝花基性-超基性岩中Sc主要赋存于橄榄辉石岩、辉长岩、橄榄辉长岩的辉石和钛铁矿等矿物中(吕宪俊等, 1992; 王浚杰等, 2021; 何益, 2016),河北承德基性-超基性岩中Sc主要赋存于辉石角闪石岩、含长角闪石岩和角闪辉石岩的角闪石和辉石等矿物中(王佳媛, 2018; 张立剑等, 2018);而牟定安益大弯山变质玄武岩中Sc主要赋存于变质玄武岩的钛铁矿和金红石中,自底部至顶部岩性及其矿物成分的稳定性决定了地层纵向Sc、Ti和Fe矿化的稳定性。此外,从牟定安益大弯山变质玄武岩横向Sc含量来看,TC1中变质玄武岩的全岩Sc含量为47.00×10-6～97.90×10-6,平均70.74×10-6;TC2中变质玄武岩全岩Sc含量为49.21×10-6～62.83×10-6,平均56.99×10-6,均达到了独立Sc矿化要求(朱智华, 2010),Sc在横向上具有相对稳定的含量。综上所述,大弯山新元古代变质玄武岩中Sc具有较为稳定的纵向和横向富集规律。

图6 变质玄武岩中Sc、TiO2和TFe含量变化规律Fig.6 Diagram shows Sc, TiO2 and TFe enrichment and differentiation with the metamorphic basalts

5.2 钪元素赋存状态

自然界中稀土元素Sc主要有独立矿物、类质同象及离子相3种赋存形式(惠博等, 2016;王利民和陈佩, 2020)。目前发现的钪独立矿物仅有钪钇矿、水磷钪矿、硅钪矿和钛硅酸稀金矿等21种(Wangetal., 2022),且自然界中较为罕见。TIMA矿物自动识别系统研究发现,牟定安益大弯山新元古代变质玄武岩中暂未发现钪的独立矿物。离子相Sc主要见于岩石风化壳中,Sc以离子吸附态赋存于高岭石、伊利石、蒙脱石等黏土矿物中;相比之下,以类质同象赋存的Sc则广泛见于辉石、角闪石、钛铁矿、磁铁矿、黑云母、锆石和磷灰石等矿物中,是Sc最常见的赋存状态(周雄等, 2014; 惠博等, 2016; 肖军辉等, 2018; 张立剑等, 2018; 王利民和陈佩, 2020)。

为查清变质玄武岩中Sc的赋存状态,根据湿化学分析和矿物含量占比情况,对岩石中钪的配分情况进行了概略估算。用ωSc表示各矿物中Sc在全岩中的含量比例(×10-6),其数值由岩石单矿物含量百分比与相应单矿物的Sc分析含量求积所得,将得到的各单矿物中Sc在全岩中的占比(ωSc)求和得到理论上全岩Sc含量(王敏等, 2022),计算结果如表3所示。由表3可知,对不包括长石及其蚀变矿物在内的石英、黑云母、磁铁矿、钛铁矿和金红石单矿物计算得到的全岩Sc含量为19.0×10-6,而变质玄武岩中全岩Sc分析结果平均值为69.1×10-6,其含量差值为50.1×10-6,说明岩石中约有50.1×10-6的Sc由未参与计算的矿物中类质同象Sc和岩石中离子相Sc提供。由于未参与计算矿物含量不足50%,假如仅由未参与计算矿物的类质同象Sc提供全岩50.1×10-6的Sc,则需要未参与计算单矿物中Sc平均含量达100×10-6,而LA-ICPMS线扫、NPPM区域面扫和LA-ICPMS单矿物等分析显示,除钛铁矿和金红石单矿物Sc含量可达100×10-6,其余长石等单矿物中Sc含量均较低,多数单矿物中Sc含量低于40×10-6,这说明其他矿物相中Sc含量难以影响全岩中Sc含量。因此,岩石中Sc除以类质同象形式存在外,还存在较大比例的离子相。

表3 变质玄武岩中矿物含量及其ωSc

安益大弯山变质玄武岩单矿物分析数据(表2)表明,不同矿物中Sc和Ti含量存在较大差异,从钛铁矿、黑云母到伊利石、磁铁矿,单矿物中Sc和Ti含量依次减少(图7),金红石和钛铁矿中Sc和Ti含量远高于全岩Sc和Ti含量,对岩石Sc和Ti富集具有积极意义。由于岩石中钛铁矿含量(5%～10%)远高于金红石含量(<1%),钛铁矿Sc平均含量为108×10-6,高于全岩Sc平均含量(69.1×10-6);钛铁矿TiO2平均含量为36.0×10-2,高于全岩TiO2平均含量(4.25×10-2)。因此,钛铁矿对全岩Sc和Ti的富集贡献最大,是岩石中Sc和Ti的主要载体矿物。

图7 不同矿物中Sc和Ti含量对比图Fig.7 Comparison diagrams for Sc and Ti contents in different type of minerals

前人研究表明,Sc是一种典型的亲石元素,容易形成离子键(Sc3+)并在自然状态下稳定存在;同时Sc3+与Ti4+、Fe2+和Zr4+等具有相似的地球化学性质,在岩浆演化过程中,Sc3+容易与Ti4+、Fe2+、Mg2+和Zr4+等元素发生类质同象并优先进入镁铁质矿物中(王利民和陈佩, 2020; Liuetal., 2023)。因此,以类质同象赋存的Sc主要见于辉石、角闪石、黑云母、磁铁矿、钛铁矿和锆石等矿物中(周雄等, 2014; 惠博等, 2016; 肖军辉等, 2018; 张立剑等, 2018; 王利民和陈佩, 2020)。牟定安益大弯山变质玄武岩中磁铁矿和钛铁矿呈自形-半自形状嵌布于半自形到他形长石等矿物粒间,说明钛铁矿和磁铁矿主要于岩浆演化早期结晶形成。岩浆演化过程中,Sc多表现为相容元素并富集在早期结晶矿物中。因此,钛铁矿、磁铁矿较长石等矿物更能成为Sc优先进入的矿物。此外,由于磁铁矿中Fe以Fe3+和Fe2+存在;钛铁矿中铁以Fe2+存在,Ti以Ti4+存在;显然,钛铁矿中具有更多Sc3+可进行置换的离子,因此Sc3+更容易优先进入钛铁矿中,而只有极少量进入到磁铁矿中。

5.3 地质意义

地壳中Sc元素平均丰度为16×10-6～22×10-6(Liuetal., 2023),但由于Sc较为分散的特性,致使Sc很难富集形成独立矿床。目前已报道的钪矿床主要分布在澳大利亚、奥地利、加拿大、中国和俄罗斯等国,多数Sc均作为伴生矿产加以利用(李春龙等, 2015; 陶旭云等, 2019; 王浚杰等, 2021; 杨波等, 2022),是全球钪金属的主要来源。Liuetal. (2023)从成矿作用角度将钪矿床分为岩浆型、热液型、风化型等类型;陶旭云(2019)依据矿床成因将钪矿床分为内生成矿作用矿床和外生成矿作用矿床,但不论从何种角度进行的钪矿床分类,已报道的钪矿均赋存于基性-超基性侵入体及其岩石风化壳中(表4)。

表4 中国主要钪矿一览表

大弯山钪富集于变质玄武岩中,岩石成岩时代为781.3±1.9Ma(刘兵等, 2018),除离子相Sc外,类质同象Sc主要赋存于钛铁矿中,其次赋存于金红石等矿物中。钛铁矿嵌布于钠长石等变余基质中,属岩浆成因矿物,说明岩石中类质同象Sc主要来源于岩浆作用。金红石Sc含量较高,但矿物含量较低,颗粒较细小,Fe含量大于1000×10-6,可能属于后期变质作用矿物(李晓峰等, 2005),这说明叠加变质作用可能对全岩Sc富集有贡献。考虑到全岩中还存有较大比例的离子相Sc,故而大弯山钪富集可能受岩浆作用、变质作用和次生风化富集作用共同控制。

目前,世界上已知内生成矿作用钪矿均主要赋存于基性-超基性等碱性侵入岩中,矿床中Sc主要以类质同象赋存,部分伟晶岩型钪矿床中Sc以独立矿物相赋存,成矿时代为泥盆纪、石炭纪和二叠纪、侏罗纪、白垩纪-古近纪,最早成矿时代为晚泥盆世 (表4、 表5)。沉积型和风化淋滤型矿床中Sc的母岩为侵入岩,而大弯山变质玄武岩Sc 的母岩为火山岩,是火山岩中钪富集的率先发现。此外,世界主要钪矿的载钪矿物为辉石、霓石、钠闪石、独居石、磷灰石、斜锆石、烧绿石、纤磷钙铝石、磁铁矿、针铁矿以及钪钇石、硅钪矿、磷钇矿、氟菱钙铈矿、氟维钙铈矿、方铈矿等稀土矿物和钪独立矿物(表4、表5),大弯山变质玄武岩载钪矿物为钛铁矿和金红石等。因此,大弯山新元古代变质玄武岩中Sc与世界主要钪矿床中Sc在富集特征、赋存岩性和载体矿物等方面存在差异,是变质火山岩中Sc富集的新发现,将为关键金属Sc的勘查研究提供新的思路。

大弯山变质玄武岩出露面积约0.5km2(图1c),厚>36.5m,平均品位(Sc2O3)106×10-6,具有较为稳定的空间分布特征。邻区二台坡超大型独立钪矿赋矿岩体出露面积0.19km2(图1c),钪主要以类质同象状态赋存于辉石中(Wangetal., 2022),平均品位(Sc2O3)66.1×10-6,钪矿规模为超大型(朱智华, 2010)。大弯山新元古代变质玄武岩出露面积较二台坡超大型独立钪矿赋矿岩体面积大,钪平均品位也较二台坡超大型独立钪矿品位高,且具有较为稳定的矿化特征。因此,从资源量来看,大弯山变质玄武岩应具有超大型独立钪矿的资源潜力。此外,与二台坡超大型独立钪矿及其他钪矿不同,大弯山变质玄武岩中钪以类质同象和离子吸附态两种状态赋存,主要赋存于钛铁矿和金红石中,共伴生有铁矿和钛矿,共伴生铁矿床规模已达中-大型(李石英, 2014),可从共伴生铁矿和钛矿中加以选矿利用,较赋存于辉石、角闪石等矿物中的钪矿具有更高的经济价值。

区域上,除滇中牟定安益大弯山地区外,新元古代变质玄武岩等基性火山岩地层还广泛出露于华南地块西缘康滇裂谷盆地的四川汉源、苏雄、甘洛、冕宁、西昌、德昌、米易地区以及云南澄江、武定、禄丰、东川、巧家、玉溪等地,总出露面积超4750km2(图1b; 江新胜等, 2012; 卓皆文等, 2015),但由于前人对该套火山沉积地层的研究主要集中在年代学和大地构造背景方面(江新胜等, 2012; 卓皆文等, 2015),火山岩中钪富集机制和钪矿化特征等研究较为薄弱,处于起步阶段,有待进一步研究。此外,华南地块北缘碧口-汉南裂谷盆地、东南缘南华裂谷盆地以及东北缘花山裂谷盆地也具有类似的大地构造背景和成矿地质条件,为开展同时代火山岩钪矿勘查研究提供了广阔前景。

6 结论

(1)牟定安益大弯山新元古代变质玄武岩全岩Sc平均含量为69.1×10-6,钪氧化物(Sc2O3)平均含量为106×10-6,具全岩Sc矿化特征,Sc矿化空间分布稳定,具有较好的Sc资源潜力。

(2)大弯山新元古代变质玄武岩中类质同象Sc主要赋存于钛铁矿和金红石中,钛铁矿中Sc平均含量为108×10-6,金红石中Sc含量高达297×10-6;磁铁矿及黑云母等矿物中Sc含量较低,均低于全岩Sc含量。

(3)大弯山变质玄武岩中Sc与以往侵入岩和岩石风化壳中报道的Sc在富集特征、赋存岩性和载体矿物等方面不同,是变质火山岩中Sc富集的率先报道,为关键金属Sc的勘查和研究提供了新的启示。

致谢两位匿名专家在审稿时提出了宝贵的意见;云南大学罗开副教授、云南省地质调查局肖高强高级工程师和张虎正高级工程师在文章撰写过程中提供了许多帮助;在此一并表示感谢!