PFOTES对水泥基材料防覆冰性能的影响及机理

陈楚欣， 刘斯凤，3，*

（1.同济大学 先进土木工程材料教育部重点实验室，上海 201804； 2.同济大学 材料科学与工程学院，上海 201804； 3.同济大学 工程结构服役性能演化与控制教育部重点实验室，上海 201804）

南水北调工程的输水干渠面板常由混凝土制成，在北方干渠水位变动区域，混凝土面板出现了整体剥落瓦解现象，这是冰雍导致的破坏［1］.由于混凝土表面粗糙多孔，水易通过开口孔隙向其内部渗入，结冰后与混凝土间存在锚固.冰面若抬高/降低，锚固作用对混凝土面板会产生上推/下拔的力［2］.循环遭受冰雍的混凝土面板易拉裂.因此，降低冰与混凝土间的附着力是防止冰雍破坏的首要考虑因素之一.

目前，减小材料表面冰附着力、提升防覆冰性能的研究多见于电网架空线路、风电叶片设备等［3-4］.对于混凝土材料，常通过构造表面粗糙度、降低表面能等方法来提升其防覆冰性能.Shen等［5］基于水泥水化形成的粗糙度，使用全氟癸基三乙氧基硅烷对混凝土表面进行低表面能修饰，其冰附着力远低于未改性混凝土，但该外加剂单价昂贵.也有研究者通过制备SiO2微纳米与硅醇烷涂层等［6-7］来达到表面防覆冰的目的.尽管关于混凝土防覆冰涂层的研究不断涌现，但涂层在实际使用中易老化、开裂［8］，导致其防覆冰性能下降.鉴于此，本文选用十三氟辛基三乙氧基硅烷（PFOTES）来提升水泥基材料的防覆冰性能.PFOTES含有多个氟基团（—F），可降低基材表面能.通过制备PFOTES改性水泥砂浆，研究PFOTES改性水泥砂浆的防覆冰性能、改性砂浆表面冰附着力以及宏观性能、微观结构与微观物相的变化规律.

1 试验

1.1 原材料

水泥为P·I 42.5硅酸盐水泥，其化学组成1）文中涉及的组成、掺量和水灰比等除特别说明外均为质量分数或质量比.如表1所示；砂为细度模数2.65的石英砂；PFOTES改性剂的相对分子质量为468，分子式为C11H13F13O3Si，分子结构式如图1所示.

表1 水泥的化学组成Table 1 Chemical composition of cement w/%

1.2 试件制备

1.3 测试方法

根据GB/T 1346—2011《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》进行凝结时间测试.

将注满水的离心管倒置于砂浆表面，常温下放置0.5 h、再在-25 ℃的条件下结冰4 h后，进行冰附着力测试，如图2所示.将推力计固定在手动螺旋式推力计测试台上，表面粘有冰块的砂浆基底同样固定于测试台上.依靠推力计的平测头推冰块测得冰附着力的大小，推力计精确度为0.01 N，测试时设置峰值保持不变.

图2 冰附着力测试装置Fig.2 Ice adhesion test benches

根据GB/T 30693—2014《塑料薄膜与水接触角的测量》进行表面接触角测试，所用仪器为德国KRUSS标准型DSA25接触角测量仪，精度为0.1°.

根据JGJ/T70—2009《建筑砂浆基本性能试验方法标准》进行吸水率试验.

根据GB/T 17671—2021《水泥胶砂强度检验方法（ISO法）》进行力学性能测试.

在Auto Pore IV 9600压汞仪上进行孔结构分析，水银温度为20℃，水银接触角为130°.

X射线衍射（XRD）分析使用德国Bruker D2 Phaser多功能X射线衍射仪，铜靶，扫描速度为5（°）/min，扫描角度为5°～80°.

通过Netzsch STA 409热分析仪进行热重-差示扫描量热（TG-DSC）分析，在程序控制下，干燥的粉末样品在氮气环境下从20 ℃升至1 000 ℃，升温速率为10 ℃/min.

首先，是否真正在服务、改善和保障民生方面发挥了重大作用，赢得了民心。坚持民生优先是水利工作的首要原则。发展民生水利就要把人民群众的满意度作为民生水利建设成效的“第一评价”。多年来广东的城乡水利防灾减灾工程、农村饮水安全工程、病险水库除险加固工程之所以能够顺利推进、如期完成，就是因为它们是纾民困、解民忧、顺民心、得民意的民生工程，得到了广大人民群众的拥护和支持。

2 结果与讨论

2.1 凝结时间

凝结时间是评判砂浆工作性能的重要因素，为了更加直观地探究PFOTES对水泥凝结时间的影响，选择水泥净浆进行试验.不同PFOTES掺量下水泥净浆的凝结时间如图3所示.由图3可见，随着PFOTES掺量的提高，水泥净浆的初凝时间和终凝时间均有所延长，当PFOTES掺量为1.0%时，初凝时间和终凝时间较空白组分别延长了22、23 min.这种现象可以解释为PFOTES中低表面能的—CF2、—CF3基团包裹于水泥颗粒表面［5］，阻碍了水泥水化，同时PFOTES中硅烷氧基官能团的水解消耗了原本水泥水化所需的部分水［9］，进而导致水泥水化延缓.

图3 不同PFOTES掺量下水泥净浆的凝结时间Fig.3 Setting time of cement pastes with different PFOTES contents

2.2 冰附着力

不同PFOTES掺量下砂浆表面的冰附着力如图4所示.由图4可见：随着砂浆中PFOTES掺量的增加，砂浆表面的冰附着力逐渐降低；养护龄期为3 d时，0.1%、0.3%、0.6%和1.0%PFOTES掺量下砂浆的冰附着力相对于空白组分别减小了22.9%、36.2%、39.8%、39.5%；在低掺量情况下，冰附着力的降低幅度随着PFOTES掺量的增加而增大；当PFOTES掺量提高至0.6%时，增大PFOTES掺量对于冰附着力的改善效果并不明显，降低幅度在36.2%～39.5%之间；在养护龄期为28 d时，PFOTES掺量对砂浆表面冰附着力的影响趋势与3 d龄期时基本一致.

图4 不同PFOTES掺量下砂浆表面的冰附着力Fig.4 Ice adhesion on mortar surfaces with different PFOTES contents

PFOTES的掺入对砂浆表面冰附着力的削弱可能与PFOTES的低表面能特性有关，因为PFOTES中含有多个低表面能的氟基团（—F），如图1所示.

2.3 表面接触角

为了进一步验证掺入PFOTES对表面能的影响规律，选择净浆样品对其表面接触角（θ）进行了测试.图5给出了不同PFOTES掺量下水泥净浆的表面接触角.由图5可见：掺入PFOTES后，水泥净浆由亲水性转为疏水性，随着PFOTES掺量的增加，表面接触角也随之增大；PFOTES掺量为0.1%时，表面接触角增至86.6°，但仍表现为亲水性［10-11］；PFOTES掺量为0.3%时，表面接触角为102.6°.已知PFOTES的分子结构式如图1所示，其水解后与—OH进行脱水反应，与水泥颗粒的反应示意图如图6所示.由图6可见：水泥颗粒被低表面能的—CF2、—CF3基团包裹［5］；氟原子结构的最外层有7个电子，和其他元素相结合时易夺取电子构成最外层8个电子的稳定结构，导致其较难与其他基团发生分子间作用，使其呈现出较低的表面能［12］.因此，掺入含有较多—CF2、—CF3基团的PFOTES会降低水泥基材料的表面能，在使材料表现出疏水特性的同时还增大了材料的表面接触角.

图5 不同PFOTES掺量下水泥净浆的表面接触角Fig.5 Contact angles of cement pastes with different PFOTES contents

图6 PFOTES与水泥颗粒的反应Fig.6 Reaction of PFOTES with cement particles

当冰黏附于材料表面时，环境温度趋于0 ℃，此时材料接触界面上同时存在液态水与固态冰.在大气压下冰水混合物的张力与液态水的表面张力基本相同，因而可以用表面接触角的大小来评价材料表面黏附能（W）的大小.黏附能被定义为液相与固相的相互作用力，在冰黏附过程中，接触界面上存在水和冰膜层，因此黏附能在一定程度上又能用来评价冰附着力［13-14］.如式（1）所示，采用Young-Dupree方程来计算黏附能.

式中：γ为液体表面张力，0 ℃时水的表面张力为75.64mN/m［15］.

表2给出了不同PFOTES掺量下水泥净浆的黏附能.由表2可知：养护28 d后，0.1%、0.3%、0.6%和1.0%PFOTES掺量下水泥净浆的黏附能相对于空白组分别降低了21.9%、43.8%、47.8%、44.8%；水泥净浆表面的黏附能随PFOTES掺量增加而下降，且PFOTES掺量越大，黏附能的下降幅度越大；对比3、28 d龄期下PFOTES改性水泥净浆表面的黏附能，可以发现养护龄期对黏附能几乎没有影响.试件表面的黏附能越低，其表面冰附着力就越小.因此，PFOTES的掺入可以增大水泥净浆表面的接触角、减小表面的黏附能，同时降低净浆表面的冰附着力.

表2 不同PFOTES掺量下水泥净浆的黏附能Table 2 Adhesion energy of cement pastes with different PFOTES contents

2.4 吸水率

图7给出了不同PFOTES掺量下砂浆的吸水率.由图7（a）可知，随着PFOTES掺量的增大，砂浆的3 d吸水率逐渐降低.这可能是由于随着PFOTES掺量的增大，含氟基团的数量也在增加，使得砂浆所表现出来的表面能降低.前24 h砂浆吸水率的增速较快，24 h后趋于平稳.对比图7（b）发现，砂浆的28 d吸水率也随着PFOTES掺量的增加而减小，且相同PFOTES掺量下，砂浆的养护龄期越长，其吸水率越低.这是因为随着龄期的增长，水化仍在进行，生成的水化产物填补了部分孔隙［16］.

图7 不同PFOTES掺量下砂浆的吸水率Fig.7 Water absorption of mortars with different PFOTES contents

2.5 力学性能

图8给出了不同PFOTES掺量下水泥砂浆的力学性能.由图8（a）可见：当养护时间为3 d时，PFOTES掺量为0.1%、0.3%、0.6%与1.0%的砂浆抗压强度分别比空白组降低了13.4%、17.9%、11.5%、8.6%；当砂浆试块养护至28 d时，PFOTES掺量为0.1%、0.3%、0.6%与1.0%的砂浆抗压强度分别比空白组下降了18.4%、18.4%、18.8%、21.9%.可见，随着养护龄期的增加，掺入PFOTES后砂浆的抗压强度下降明显，与空白组的差距进一步扩大.这可能是因为PFOTES没有参与水泥的水化，从而在硬化水泥浆体中形成了缺陷，导致砂浆力学性能下降［17］. 由图8（b）可见，PFOTES的掺入还会导致砂浆的抗折强度下降.

图8 不同PFOTES掺量下水泥砂浆的力学性能Fig.8 Mechanical properties of mortars with different PFOTES contents

2.6 孔结构

图9为养护28 d后PFOTES改性水泥砂浆的孔结构分析.根据文献［18］，可将孔隙分为如下4类：孔径d≤20 nm的无害孔、20 nm200 nm的多害孔.由压汞法测得，PFOTES掺量为0%、0.1%与0.6%时砂浆的总孔隙率（体积分数）分别为32.20%、35.12%、36.08%，说明掺入PFOTES使得砂浆的总孔隙率略有增加.一般来说，总孔隙率的增加需要与4种不同类型的孔隙占比相结合考虑.因此，计算了无害孔、少害孔、有害孔与多害孔的体积分数，如图9（b）所示.由图9（b）可知，PFOTES的掺入促进了水泥砂浆中20 nm

图9 养护28 d后PFOTES改性水泥砂浆的孔结构分析Fig.9 Pore structure analysis of PFOTES modified cement mortars at 28 d

2.7 XRD分析

通过XRD对不同PFOTES掺量下水泥净浆的相组成进行研究，得到其养护3、28 d时的XRD图谱，如图10所示.从图10可以观察到，各试件均存在未水化的水泥熟料硅酸三钙（C3S）、硅酸二钙（C2S）和水化产物氢氧化钙（CH）、钙矾石（AFt）的衍射峰［19］，不存在新的晶相.这说明随着PFOTES掺量的增加，不同组别硬化砂浆在不同龄期下并无新的水化产物生成.水泥水化的主要产物CH的衍射峰主要出现在18°、34°和50°处；C3S和C2S作为未水化的水泥熟料，其衍射峰分别出现在29°、31°和32°处［20］.由3 d时的XRD图谱可见，水泥净浆在掺入不同掺量的PFOTES后，各晶体的衍射峰强度较为接近，在34°处CH的衍射峰强度随着PFOTES掺量的增加略有下降，说明PFOTES的掺量越高，水化产物的衍射峰强度越低.这表明PFOTES的掺入对CH的衍射峰强度产生了影响.在组成相同的情况下，随着养护龄期从3 d增至28 d时，改性水泥净浆中C3S和C2S的衍射峰强度略有下降，说明随着龄期的增长水化反应仍在继续.

图10 不同PFOTES掺量下水泥净浆的XRD图谱Fig.10 XRD patterns of cement pastes with different PFOTES contents

2.8 TG-DSC分析

利用TG-DSC探究PFOTES对于水泥水化产物化学组成的影响规律.图11为不同龄期时，不同PFOTES掺量下水泥净浆的TG-DSC曲线.从图11中水泥净浆的TG曲线可以看出，主要存在3个阶段的失重［21］：第1阶段在100 ℃左右，对应C-S-H凝胶脱水和AFt的分解损失；第2阶段对应水泥水化产物之一的CH在450 ℃左右时的分解；第3阶段在700 ℃左右，对应CH碳化后生成的CaCO3分解.相应地，在图11的DSC曲线中也可以看到对应的吸热峰.当温度升高至450 ℃左右时，CH会分解为水和氧化钙，因此在加热过程中水的损失量可用于计算CH的含量wCH.计算式如下：

式中：wW为升温过程中水的质量损失率；MCH为CH的相对分子质量；MW为水的相对分子质量.

CH含量的计算结果如图12所示.由图12可见：当PFOTES掺量从0%增至0.6%时，CH的含量减少了3%；PFOTES的掺量越大，CH的含量越低.结果表明，PFOTES的掺入在有效降低砂浆表面冰附着力的情况下，轻微地延缓了水泥水化.其原因主要为，PFOTES中的—CF2、—CF3基团包裹在水泥颗粒表面［5］，阻碍了水泥水化.

图12 不同PFOTES掺量下水泥净浆的CH含量Fig.12 CH content of cement pastes with different PFOTES contents

3 结论

（1）水泥颗粒表面被PFOTES中表面能较低的—CF2、—CF3基团包裹，因此PFOTES的掺入延长了水泥的初凝与终凝时间.低表面能基团使水泥浆体表面由亲水性转为疏水性，吸水率减小，接触角增大、黏附能减小.砂浆表面的冰附着力在掺入PFOTES后明显降低，冰附着力在掺量较低时随着PFOTES掺量的增加而减小，而在掺量较高时，提升PFOTES掺量对冰附着力的改善效果并不明显.

（2）PFOTES在硬化水泥砂浆中使部分少害孔转化为有害孔，导致砂浆力学性能下降.

（3）向水泥净浆中掺入PFOTES后没有生成新物相，主要物相为C3S、C2S、CH和AFt.通过计算CH的含量发现，PFOTES的掺入延缓了CH的生成.