轧钢油泥与生物质共热解特性

孙 美，王静松，石建红，李卫国，佘雪峰，薛庆国

（1.北京科技大学 钢铁冶金新技术国家重点实验室，北京 100083；2.广东华欣环保科技有限公司，广东 韶关 512199）

轧钢油泥是钢铁企业生产过程中产生的废弃物，通常在轧钢与炼钢工艺中产生较多，主要由铁屑、氧化变质的润滑油、水和其他杂质组成，具有刺鼻性气味、不易流动、化学性质稳定的特点［1］。轧钢油泥在自然条件下难以降解，属于危险废物（HW08），长期堆积既占用土地又污染环境，处理不当会对人体健康和环境造成极大危害［2］。据统计，每生产1 t钢材，轧钢油泥的产生量约为0.86 kg［3］。2021年中国钢材产量为13.4亿吨，轧钢油泥的产生量约为115万吨。

目前，轧钢油泥的常见处理方法主要有焚烧法、热解法、溶剂萃取法、调质－分离、化学热洗涤法、生物处理法，还有微波、超声等辅助处理方法［4－9］。但上述方法大多都存在投资成本高、工艺复杂、能耗大和污染环境等问题，而热解技术具有处理彻底、能源回收率高、减量效果好、污染物排放少等特征，是处理油泥的有效资源化和减量化手段［10］。随着“双碳”目标的提出，清洁能源的使用势必成为趋势。生物质能源是一种可实现CO2零排放的可再生能源。将生物质与轧钢油泥共热解，不仅可以利用生物质疏松多孔的特性降低油泥黏度，便于轧钢油泥的处理，而且油泥和其他物质共热解相比于单物质热解一般存在协同作用。ZHOU等［11］研究发现，添加一定量的杏核有利于含油污泥热解反应的发生；王江林等［12］研究发现，在轧钢油泥中掺混聚丙烯不仅可以提高CO和CO2产率，而且降低了反应所需活化能；巩志强等［13］通过试验发现，微藻颗粒的存在会增加物料内部孔隙，更方便热解气体的逸出，促进热解反应发生。

然而，目前国内外关于轧钢油泥与生物质的共热解特性及产物分布情况的研究相对较少。为此，本文选用玉米秸秆和稻草秸秆这两种生物质分别与轧钢油泥进行混合热解，通过分析轧钢油泥、生物质以及掺混样品的热解失重特性和动力学参数，为轧钢油泥与生物质掺混共热解工艺提供动力学基础数据支持，以此为基础探索生物质对轧钢油泥热解特性的影响规律。

1 材料与方法

1.1 试验原料

试验轧钢油泥取自宝钢某轧钢厂，其在室温条件下呈黑褐色且较为黏稠，并伴有刺鼻性气味。本文选用的生物质为玉米秸秆与稻草秸秆，采用有机元素分析仪以及《煤的工业分析方法》（GB/T 212—2008）对这两种生物质和轧钢油泥进行理化特性分析。试验先将生物质破碎、筛分，选用粒度为0.15～0.50 mm的小颗粒作为原料，得到原料的分析结果如表1所示。

表1 生物质和轧钢油泥的元素分析和工业分析（质量分数）Table 1 Elemental analysis and industrial analysis of biomass and steel rolling oil sludge %

1.2 装置与试验方法

进行热解试验前，采用机械混合法将轧钢油泥与生物质（玉米秸秆、稻草秸秆）按不同质量比（30∶70，50∶50，70∶30）均匀混合，得到混合样品。

采用热重分析仪对生物质、轧钢油泥及掺混不同配比生物质的轧钢油泥进行热重分析。样品质量约为10 mg，样品坩埚材料为Al2O3，试验载气为高纯氮气（99.99%），流量设定为100 mL/min，升温速率设定分别为10、20℃/min和30℃/min，由室温升温至1 000℃。获得生物质、轧钢油泥单独热解及混合时共热解的失重特性。

1.3 数据处理

为考察不同混合比生物质（玉米秸秆、稻草秸秆）与轧钢油泥共热解的协同交互作用，本文对理论加权计算得到的TG（失重率）或DTG（失重速率）曲线和试验值进行对比分析。共热解的理论值是轧钢油泥与生物质单独热解各相产物试验值及相应的混合比通过加权平均计算得到［14］，计算方法如式（1）所示。

式中：ω为混合样品中轧钢油泥的质量分数，%；Yoil为轧钢油泥单独热解时实际的TG或DTG值，%；Ybio为生物质单独热解时实际的TG或DTG值，%。

1.4 热解反应动力学分析方法

为了更好地反应样品的失重特性，本文采用动力学模型对热解过程进行动力学分析，得到热解反应活化能变化规律，通过对活化能大小的比较来判断反应发生的难易程度。

Friedman-Reich-Levi（Friedman）法是一种典型无模式的等转化率法［15］，其通过多条升温速率曲线确定动力学参数，该模型与反应机理函f（α）的选取无关，使得到的活化能更接近真实值，避免因机理函数的选择带来的误差［16］。动力学的一般形式：

式中：α为热重过程中某时刻的转化率；T为温度，K；k是反应的速率常数。

结合Arrhenius公式和升温速率β＝d T/d t（β为升温速率，K/min），可得：

式中：A 为 频 率 因 子，min－1；E 为 活 化 能，kJ/mol；R为摩尔气体常数，取为8.314 J/（K·mol）。

由上式移项取对数即可得Friedman方程：

式中：m0为样品的初始质量，g；m为热解某一时刻的质量，g；m∞为热解反应结束的质量，g。

取转化率α为某些特定值，找到不同升温速率（β）下 所 对 应 的 dα/d T 和 温 度1/T，利 用ln（βdα/d T）对1/T作图，采用线性拟合直线，然后根据拟合直线的斜率（E/R），即可求出活化能。

2 结果与讨论

2.1 生物质和轧钢油泥的热重分析

玉米秸秆、稻草秸秆两种生物质和轧钢油泥在升温速率β＝20℃/min时的TG和DTG曲线如图1所示。由图1可知，轧钢油泥单独热解失重过程可分为3个基本反应阶段。第一阶段轧钢油泥的温度小于175℃，其主要是水分析出；第二阶段（175～464℃）为主要失重阶段，失重率为46.4%，主要为油分的分解，DTG曲线上最大失重峰所对应的温度为374℃；第三阶段（680～916℃）主要是轧钢油泥中的铁氧化物与热解生成的半焦产物发生还原反应。不同种类的生物质在惰性气氛下热解的TG和DTG曲线大体趋势相同，温度小于210℃为热解的第一阶段，生物质水分析出；在210～521℃为生物质热重失重阶段，稻草秸秆的失重率为46.25%，玉米秸秆的失重率为57.46%，主要是半纤维素、纤维素和木质素等成分发生分解，生成大量挥发性气体［17］；温度大于521℃后，主要发生木质素的深度裂解和碳化。对比分析生物质和轧钢油泥单独热解的DTG曲线可知，玉米秸秆和稻草秸秆主要失重阶段峰值对应的温度均低于轧钢油泥，原因是轧钢油泥中的官能团比生物质的官能团结构更加复杂。

图1 β＝20℃/m in时轧钢油泥和生物质单独热解的TG及DTG曲线Fig.1 TG and DTG curves of steel rolling oil sludge and biomass pyrolysis whenβ＝20℃/m in

轧钢油泥共热解的TG/DTG 曲线和加权TG/DTG（cal）曲线分别如图2、3所示。由图2的TG曲线可以看出，随着生物质质量分数的增加，共热解热重曲线有下移趋势，失重率增大。对比图2、3的DTG曲线可知，轧钢油泥与玉米秸秆共热解的失重速率均比轧钢油泥与稻草秸秆共热解的失重速率低。

图2 轧钢油泥和玉米秸秆混合共热解实际与加权TG/DTG曲线对比Fig.2 Com parison of actual and weighted TG/DTG curve ofm ixed co-pyrolysis of steel rolling oil sludge and corn stalk

图3 轧钢油泥和稻草秸秆混合共热解实际与加权TG/DTG曲线对比Fig.3 Com parison of actual and weighted TG/DTG curve ofm ixed co-pyrolysis of steel rolling oil sludge and straw stalk

为了研究热解反应过程中轧钢油泥与两种生物质共热解过程中的协同相互作用，采用共热解试验TG和理论TG的差值（Δw）［12］来评价二者的协同作用程度。Δw＞0，两者为抑制作用；Δw＜0，两者则表现为促进作用。轧钢油泥与两种生物质（玉米秸秆、稻草秸秆）在不同混合比下的Δw曲线如图4所示。由图4可知：轧钢油泥与玉米秸秆共热解过程中，玉米秸秆混合比为70%的样品温度在270～337℃和607℃以上的Δw＜0，表现为促进作用；玉米秸秆混合比为30%和50%的样品在除水分析出阶段的其他过程表现为相互抑制作用，且在温度约为407℃时，抑制效果最显著，其共热解质量损失的试验值与理论值的差值达到8.45%。轧钢油泥与稻草秸秆共热解过程中，稻草秸秆混合比为70%时，整个反应过程中的Δw均小于零，说明在此混合比时稻草秸秆和轧钢油泥的共热解相互促进。3种混合比中，随着生物质混合比的增大，两者的共热解更易表现为相互促进作用，且稻草秸秆优于玉米秸秆。

图4 轧钢油泥与两种生物质在不同混合比下的Δw曲线Fig.4 TheΔw curve of steel rolling oil sludge and two kinds of biomass under differentm ixed mass fraction

2.2 动力学分析

采用Friedman-Reich-Levi（Friedman）法对轧钢油泥和两种生物质单独热解时进行动力学分析，得到玉米秸秆和稻草秸秆拟合结果，如图5所示。根据拟合直线的斜率（E/R）即可求出反应活化能，计算结果如表2所示。

图5 轧钢油泥和两种生物质Friedman法拟合结果Fig.5 Fitting results of steel rolling oil sludge and two kinds of biomass using Friedm an m ethod

表2 两种生物质和轧钢油泥Friedman法得到的热分解反应活化能Table 2 Activation energy of thermal decomposition reaction obtained by Friedman method of two kinds of biomass and steel rolling oil sludge

由表2可知：两种生物质的活化能存在随转化率先增大后减小的趋势，且都在转化率α＝0.6时活化能最大，玉米秸秆热解、稻草秸秆热解的最大活化能分别为82.19、48.75 kJ/mol；轧钢油泥热解活化能的变化与文献［18］中E-α关系相符，即随着转化率的增加呈现先增加后减少再增加的趋势，第一次活化能的升高是由于挥发分沸点的升高，活化能的再次升高的原因可能为重质油的热解或高温段轧钢油泥中铁氧化物与残炭发生还原反应，使得反应难度加大。

玉米秸秆、稻草秸秆与轧钢油泥共热解Friedman模型热解反应活化能分别如表3、4所示。从表3、4可知，随着两种生物质混合比的增大，共热解的活化能整体上减小，这与上文分析中生物质添加量为70%比另外两种混合比更可能表现为促进作用是一致的；在混合比为70%时，轧钢油泥与稻草秸秆共热解的最大活化能为52.45 kJ/mol，轨钢油泥与玉米秸秆共热解的最大活化能为62.26 kJ/mol。

表3 玉米秸秆与轧钢油泥共热解Friedm an模型热解反应活化能Table 3 Activation energy of pyrolysis reaction of Friedm an model for co-pyrolysis of corn stalk and steel rolling oil sludge

表4 稻草秸秆与轧钢油泥共热解Friedm an模型热解反应活化能Table 4 Activation energy of pyrolysis reaction in Friedm an model for co-pyrolysis of straw stalk and steel rolling oil sludge

3 结 论

（1）轧钢油泥的热解失重过程主要分为3个基本反应阶段：温度小于175℃发生水分的析出；175～484℃主要发生油分的分解，是主要失重阶段；在680～916℃，轧钢油泥中的铁氧化物与热解生成的半焦产物发生还原反应。生物质的热解过程分为3个反应阶段：温度小于210℃发生物质水分析出；210～521℃主要是半纤维素、纤维素和木质素等成分发生分解；温度大于521℃后，主要发生木质素的深度裂解和碳化。

（2）轧钢油泥分别与玉米秸秆和稻草秸秆两种生物质共热解时，生物质混合比为70%比50%和30%更可能表现为促进作用，更有利热解反应的发生，此混合比也更利于轧钢油泥和生物质的成型，便于后续的处理与运输。

（3）通过Friedman模型发现，玉米秸秆、稻草秸秆与轧钢油泥共热解反应的活化能存在随转化率的增加先升高后降低的趋势。在生物质添加量为70%时，玉米秸秆与轧钢油泥热解的最大活化能为62.26 kJ/mol，稻草秸秆与轧钢油泥热解的最大活化能为54.45 kJ/mol，均小于轧钢油泥单独热解时的最大活化能79.95 kJ/mol。为使活化能的计算更加精确，可以增加升温速率的组数，以消除升温速率对活化能带来的影响。