基于动态共价酰腙键的有机废水分离膜

＊武建宝 曹博 黄晓玲

（1.呼和浩特市生态环境监控中心 内蒙古 010020 2.内蒙古大学化学化工学院 内蒙古 010021）

在日常生产和生活中会产生大量有机废水，例如石化、制药、冶金、化工、采矿、造纸、食品、纺织品生产及石油加工[1-3]。特别是乳液形式的废水会对环境造成巨大的影响。因此，有效净化有机废水并回收有价值的有机物已成为亟待解决的问题。膜分离技术作为一种先进的分离和纯化方法，因其高效率、低能耗、易于连续操作，占地面积小等受到高度关注，具有显著的技术和经济价值[4-6]。

动态共价聚合物通过可逆共价键的形成，获得了具有响应性的功能材料，如自我修复、形状记忆效应、可回收性、降解性、刺激反应性等，被广泛的应用到多个领域[7-9]。与超分子相互作用相比，动态共价键可以建立更强、最优的连接，从而在不同条件下或存在刺激的情况下产生具有可控且稳定的响应系统。这些功能优势使其在有机合成、催化、材料科学和生物医学等一系列领域中被应用[10-12]。

本研究报道了一种基于动态共价酰腙键构筑的聚合物分离膜（BMA-EDMA-MH@glyoxal），该膜具有超亲油疏水的特殊润湿性和多孔结构，可以有效的分离甲苯-水的混合物，甲苯通过穿越孔道而渗透到膜的另一侧，由于膜表面的超疏水特性，使得水保留在膜的表面，实现甲苯与水混合物的分离，在油水分离循环多次后，BMA-EDMA-MH@glyoxal膜的分离效率仍高达99.6%，表现出优异的可循环性和化学稳定性。同时该膜清理污垢操作简单，通过在乙酸条件下破坏共价键来清洗膜表面，后继续喷涂乙二醛溶液重复利用。

1.实验部分

（1）实验材料。甲基丙烯酸丁酯（BMA），二甲基亚砜（DMSO），甲基丙烯酰肼（MH），偶氮二氰基戊酸（ACVA），乙二醇二甲基丙烯酸酯（EDMA），乙二醛，圆底烧瓶，油浴锅，烘箱，磁子。

（2）实验方法。采用一锅法，将甲基丙烯酸丁酯（6ml），甲基丙烯酰肼（0.5g），乙二醇二甲基丙烯酸酯（1ml）溶解在含有DMSO（5ml）的圆底烧瓶中，在50℃的油浴锅中搅拌30min，使其分散均匀。后加入引发剂偶氮二氰基戊酸（0.056g）继续搅拌反应2h，将反应溶液倒入特定模具，放入60℃的烘箱中，1h后BMA-EDMA-MH膜形成，在BMA-EDMA-MH膜上喷涂已二醛制备基于动态共价酰腙键的油水分离膜BMA-EDMA-MH@glyoxal。

2.结果与讨论

(1)油水分离膜的FT-IR的表征

对合成的两种膜进行了红外表征，如图1（1）所示。1665cm-1处为BMA和EDMA基团的羰基特征峰，同时在1615cm-1和1564cm-1处出现的吸收峰分别为MH基团的N-H变形振动峰和N-N特征峰。喷涂乙二醛溶液后，对比a处红外，在1665cm-1处峰强度明显增加，这是由于醛基与酰肼基团形成的酰腙C=N动态共价键。证明该BMA-EDMA-MH@glyoxal膜的成功制备。并且本论文为了进一步验证聚合物的生成，我们在不加交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯（EDMA）的情况下，得到了BMA-MH共聚物，并对其进行核磁表征，如图1（2）所示，δ=3.95ppm是聚甲基丙烯酸丁酯链段中与酯基相连的O-CH2上的质子峰；δ=0.9ppm是与聚合物主链相连的甲基质子峰，δ=1.2～2.0ppm分别是聚合物主链及丁基的-CH2-质子峰，可以证明聚合物的成功制备。

图1 （1）a.BMA-EDMA-MH膜，b.BMA-EDMA-MH@glyoxal膜的红外谱图；（2）BMA-MH的核磁谱图

(2)BMA-EDMA-MH@glyoxal膜的表面结构

图2（a）为BMA-EDMA-MH@glyoxal膜的照片，在喷涂乙二醛后，膜表面有一定的粗糙度，该膜整体显白色。图2b为BMA-EDMA-MH@glyoxal膜的扫描电子显微镜（SEM）图像。表面的粗糙结构以及孔大小直径呈随机分布，网孔中畅通无阻，保证空气自由通过该膜。结果表明，所制备的BMA-EDMA-MH@glyoxal膜表面粗糙，具有微米级和纳米级结构，与自清洁荷叶相似。荷叶表面的疏水性和拓扑结构是其具有特殊表面结构的原因，从而产生了超疏水表面。因此，预计该膜将显示出不寻常的润湿性。

图2 （a）BMA-EDMA-MH@glyoxal膜的照片；（b）BMA-EDMAMH@glyoxal膜的SEM图

为了验证该膜具有微孔结构，对其进行氮气吸附脱附测试，通过N2吸附-解吸等温线来确定BMA-EDMAMH@glyoxal膜的织构性质。根据IUPAC等温线划分标准，该膜的等温曲线在相对压力（P/P0）为0.08～1.0的范围内表现为IV型等温曲线，并且具有H3滞后环，如图3所示。低压下N2的吸附量缓慢增加，说明N2在该膜的孔内表面吸附没有限制，随着相对压力的进一步增大，N2吸附量显著增加，表明该膜中存在多孔结构。此外，通过Brunauer-Emmett-Teller（BET）提出的多层吸附理论及BET方程进行测试和计算得出该膜的比表面积为28.6cm2/g。

图3 （a）BMA-EDMA-MH@glyoxal膜的氮气吸附-解吸等温线；（b）孔径分布曲线

(3)油水分离膜的性质

①油水分离膜的疏水性。对喷涂乙二醛前后的两种膜表面进行水接触角测试，发现喷涂后该膜的水接触角增加，疏水性增强，如图4所示。由于喷涂乙二醛后，膜表面会形成动态共价酰腙键，从而改变膜表面粗糙度。这使得水不易通过膜内部，油水分离效果更佳。同时在膜表面滴加甲苯，甲苯分子迅速蔓延到膜的表面，接触角几乎为0°，这表明BMA-EDMA-MH@glyo xal膜的超亲油疏水特性。

图4 喷涂乙二醛前后两种膜的水接触角

②油水分离膜的机械性能。机械性能也是评价油水分离膜好坏的一个重要标准，这表现在膜拉伸强度的大小。将制备好的膜剪成标准的长方条，在万能拉力机上进行测试。喷涂乙二醛后，其拉伸强度几乎不变。因此不会改变膜的机械性能。对BMA-EDMA-MH@glyoxal膜进行十次的油水分离循环实验，发现其拉伸强度仍高达0.658MPa。同时膜污染后通过乙酸清洗，膜表面的酰腙键被破坏，以此来清除膜表面污染物。清洗后该膜的拉伸强度并未改变，表明该膜优异的机械稳定性。

表1 聚合物膜在不同环境中的机械强度

③油水分离膜的稳定性。通过甲苯/水的油水混合物来测试BMA-EDMA-MH@glyoxal膜的分离性能，将BMA-EDMA-MH@glyoxal膜放置在玻璃漏斗与锥形瓶之间并用夹具将其紧固。甲苯/水的混合物置于上方玻璃漏斗中，依靠自身重力来实现油水分离，锥形瓶中为分离后的甲苯。利用油水分离效率、可循环次数和抗污能力等来评估油水分离膜的分离性能，我们对BMAEDMA-MH@glyoxal膜进行了12次的循环实验，发现其分离效率保持在99.6%以上，显示出优异的稳定性和抗污能力，随着循环次数的增加，膜表面污染物也逐步增加，这需要更长的时间来达到分离的目的，如图5（a）所示。使用乙酸清洗后，对BMA-EDMA-MH膜重新进行乙二醛喷涂，继续油水分离实验。如图5（b）所示，其分离效率仍可达99.6%。这表明BMA-EDMA-MH@glyoxal膜具有优异的稳定性和可循环性。

图5 （a）清洗前和（b）清洗后油水分离时间和效率与循环次数的关系

对膜表面的污染物进行清洗，首先我们对膜表面的微观结构进行分析。在喷涂乙二醛后，由于动态共价酰腙键的生成，使得1665cm-1处的峰强度明显增强（图6（b））。在酸性条件下（乙酸），酰腙键发生分解，恢复成酰肼基团，1665cm-1处的峰强度明显降低（图6（c）），恢复为初始状态BMA-EDMA-MH膜，这表明膜表面污垢随着动态共价键的破坏而被清洗掉。

图6 （a）BMA-EDMA-MH膜；（b）BMA-EDMA-MH@glyoxal膜；（c）乙酸清洗后的BMA-EDMA-MH膜的红外谱图

3.总结

综上所述，制备了基于动态共价酰腙键构筑的甲苯-水混合物分离聚合物膜（BMA-EDMA-MH@glyoxal）。该膜是多孔结构且具有超亲油疏水的特殊润湿性，甲苯通过穿越孔道而渗透到膜的另一侧，实现甲苯与水混合物的分离，在循环多次后，BMA-EDMA-MH@glyoxal膜的分离效率仍高达99.6%，表现出优异的可循环性和化学稳定性。