不同水分活度食品的货架期预测方法

黄信娥，钟添宇，程 婕，王 卓，汪建明

（天津科技大学食品科学与工程学院，天津 300457）

货架期是指在推荐条件下贮藏和运输的食品能够确保其安全，且风味及物理、化学和微生物特性均达到理想状态，并符合产品标签上所规定的营养值的一段时间[1]。货架期是消费者衡量食品新鲜程度的关键指标，它不仅直接影响消费者的感官享受和健康安全，而且关系到食品企业的声誉、品牌与经济效益。因此，快速准确地预测食品在一定条件下的货架期已成为消费者、生产者和管理者共同关注的热点。

水在食品的质量和稳定性中起着关键作用，它不仅影响食品的质构、流动性和功能性，而且是微生物生长的重要因素，并与食品的酶促反应、物理性质、化学物质的降解反应密切相关。水分活度是物质在密闭容器中达到平衡状态时，水分蒸汽压与一定温度下纯水的饱和蒸汽压之比[2]，其反映了食品中的水与非水成分的结合程度，即微生物、酶及化学反应在食品中利用水分的难易程度[3-5]，可作为评价微生物增殖，酶和非酶脂肪酸氧化反应以及食品质地性能的可靠指标。水分活度与食品中的许多降解反应速率有良好的相关性，是反映食品稳定性十分可靠的热力学指标，也是快速预测食品货架期的关键因素。

目前，尽管国内外对食品货架期预测进行了大量研究，并使用了大量预测模型，但在实际应用中，对货架期预测算法的使用仍存在着混淆和滥用等问题，未能明确其应用的合理性与适用性。

本文以食品的水分活度为主要参数，建立快速准确地预测食品货架期的模型，主要包括以下内容：基于在贮运过程中的食品品质变化机理及货架期预测理论；通过分析不同水分活度对食品质量变化的影响以确定货架期敏感性指标；归纳、分析和总结不同水分活度食品的货架期预测模型和实际运用情况，形成基于不同水分活度的货架期预测方法体系；最后介绍了两种预测货架期的新技术，以期为保证食品质量安全和延长食品货架期提供参考。

1 货架期预测理论

不同水分活度食品品质变化机理及食品货架期预测模型的探析思路如图1 所示。食品在贮藏和流通过程中，品质通常会受水分活度的影响而产生化学变化或受微生物作用引起腐败变质，直至达到消费者拒绝阈值。根据化学或微生物学的相关原理研究其变化规律，选择敏感关键的品质指标，使用数字算法建立货架期预测模型[8-9]，当确定了食品的贮藏温度，初始品质指标及终点品质控制值，即可获得对应品质参数的贮藏时间[10-11]。

食品的化学反应和微生物作用速率均受到水分活度的影响，在不同的水分活度区间内，速率较快的反应会占据主导作用，从而引发相应的敏感性指标，可以基于这些指标建立货架期预测模型。由于不同水分活度下敏感关键品质指标不同，因此需要划分水分活度区间，分别建立食品货架期预测模型。

2 水分活度大于0.8的食品货架期预测

食品微生物的增殖与水分活度密切相关[12]，食品的水分活度是影响微生物生长的关键因素，其决定了微生物在食品中的萌发时间、生长速率及死亡率。在一定范围内，随着食品水分活度的增大，微生物增殖速度和食品受微生物污染的风险就越高，食品越容易腐败变质，食品货架期越短。不同微生物的水分活度临界值不同：细菌对水分活度最为敏感，水分活度低于0.9 时细菌便不能生长；酵母菌次之，水分活度低于0.87 时大多数酵母菌被抑制；霉菌的敏感性最差，水分活度低于0.8时大多数霉菌不生长[13-15]。即在临界水分活度以上，各类微生物能够正常增殖；低于临界点，微生物生长十分缓慢甚至停滞。对于水分活度在0.8以上的食品来说，微生物的滋生是引起食品腐败变质的主要因素。货架期会受到微生物的直接或间接影响，因此，可将菌落总数作为预测食品货架期的主要监测指标。表1为水分活度在0.8以上的各类食品货架期预测方法的应用对比及总结。

表1 水分活度大于0.8的食品货架期预测方法Table 1 Application of shelf-life prediction methods for foods with water activity greater than 0.8

由表1可知，当水分活度在0.8以上时，大部分食品选择以菌落总数作为预测食品货架期的关键指标，且经整理分析得出了适用于该水分活度区间的3种静态模型。

2.1 基于化学反应动力学的货架期预测

化学反应动力学货架期预测方法是基于食品的相关品质指标会受到化学反应的影响而发生变化，并且温度、湿度、微生物、pH值、气体环境等因素都会影响化学反应速率[7,24-26]。食品品质指标的变化可以描述为方程（1）[6]。

式中：t为食品贮藏时间，h；A为t时刻的食品品质指标数值；k为食品品质变化速率常数；n为化学反应级数为品质指标变化速率。

食品品质变化规律通常符合0级或1级反应[27-28]。

当n=0 时，0 级反应的化学动力学模型可以表示为方程式（2）。

式中：A0为食品品质指标的初始数值。

品质指标A与时间t满足线性拟合关系。

当n=1 时，1 级反应化学动力学模型可以表示为方程式（3）。

A的半对数与t满足线性拟合关系。

根据样品的性质设置贮藏温度梯度，测定并绘制在不同贮藏温度下食品的品质指标随贮藏时间的变化曲线[7]，通过0 级或1 级反应方程对试验数据进行拟合分析，进而得到不同温度下的速率常数k。然后对贮藏温度和其对应的k值进行拟合得到Arrhenius方程（4）[29-32]。

取对数得到方程（5）。

式中：k0为阿伦尼乌斯常数；Ea为反应活化能，J/mol；R为摩尔气体常量，8.314 4 J/(mol·K)；T为绝对温度，K。

lnk对（1/T）作图，然后用外推法得到在较低温度下反应速率常数k[33]，通过对试验数据进行回归分析亦可求出Arrhenius方程中的未知参量。

结合式（1）和式（4）可得到在不同贮藏温度条件下食品品质变化指标的货架期预测模型公式[6]：

通过确定贮藏试验货架期终点品质指标值，推算食品在不同贮藏温度下的货架寿命。反之，也可根据贮藏时间计算出货架终点的产品品质。王慧洁等[16]以菌落总数为指标，基于化学反应动力学构建了甜玉米馒头在4、15、25 ℃三个贮藏温度的货架期预测模型，所构建的模型相对误差均在±10%范围内。胡力等[17]以菌落总数为指标，利用1 级动力学和Arrhenius 方程相结合的方法构建了在8 ℃和28 ℃贮藏温度下鸡肉酱的货架期预测模型，所建立的模型相对误差均在±10.89%以内。吴新等[11]以菌落总数为指标，运用化学动力学模型构建了榴莲酱在5、25、37 ℃三个贮藏温度下的货架期预测模型，所构建的模型相对误差均在±10%以内。

2.2 基于温度的货架期预测Q10模型

Q10是指温度相差10 ℃时，两个任意温度下反应速率或货架期的变化率[34]，可表示为方程式（7）。

式中：Qs为食品的货架期寿命。

Q10模型主要与Arrhenius方程结合使用以预测食品货架期，即：

借助Arrhenius 方程求出Ea，根据式（8）获得Q10模型。由式（7）可推导得出食品货架期预测模型，见方程式（9）。

式中：T0为较大的已知贮藏温度点；T为待求的货架期温度点。

对不同温度下的试验数据进行拟合分析可得Qs(T0)和Q10，从而得到一定温度范围内的货架期预测模型。

迟恩忠等[18]运用Q10模型基于菌落总数构建了27～37 ℃温度范围内的蓝莓胡萝卜复合果酱的货架期预测模型。佟懿等[19]利用电子鼻技术基于Q10模型并结合Arrhenius 方程建立了0～10 ℃温度范围内鲳鱼的货架期预测模型。

2.3 基于微生物生长动力学的货架期预测

当食品在水分活度为0.8～1.0 时，食品的腐败变质主要是由微生物活动所导致的[35-36]，同时参与腐败过程的特定腐败菌对数值、鲜度和货架期之间有着密切联系，此既为微生物生长动力学的基础，也是预测产品货架期的依据。因此，可以基于特定腐败菌在贮藏和流通过程中的生长规律构建合适的模型，计算和判断食品中微生物的生长状况，从而快速预测剩余货架期[37-39]。

1 级模型表征在一定环境条件下微生物数量随时间变化的函数关系，即为微生物生长曲线，该曲线由延滞期、对数期、稳定期和衰亡期组成[40-41]，可以计算微生物的迟缓期、生长速率和最大增殖密度值。

在诸多特定腐败菌生长速率模型中，1级模型的Gompertz 方程能有效描述微生物生长情况[42-43]，简单易用，在预测高水分活度食品货架期领域有着广泛的应用。

修正后的Gompertz方程见式（10）。

式中：t为货架时间，h；Nt为t时菌数的对数值（lg（CFU/g））；N0为初始菌数的对数值（lg（CFU/g））；Nmax为最大菌数的对数值（lg（CFU/g））；μmax为最大比生长速率，h-1；λ为延滞时间，h。

在某一温度条件下，建立不同时间t与对应微生物数量Nt的拟合方程，从而确定Gompertz 方程中的各个常数，由此确定特定温度条件下的微生物生长动力学模型[44-45]。

彭志兰等[20]以南美白对虾仁为研究对象，运用修正的Gompertz 模型构建贮藏温度5 ℃下的货架期预测模型，模型的相对误差为7.2%。张雪梅等[21]以采后瓢儿菜为试验材料建立了贮藏温度分别为4、8、12、16 ℃下具有较高拟合度的微生物生长动力学货架期预测模型。陈鹏等[22]以修正的Gompertz 模型为生长预测模型，构建冷鲜温度分别为-1、4、10、15、20 ℃下的黄羽肉鸡的货架期预测模型，相对误差均小于10%。张国治等[23]应用Gompertz 模型预测贮藏温度分别为4、15、25 ℃下的青麦糕货架期，相对误差为1.36%～7.90%。

3 水分活度在0.5～0.8 范围内的食品货架期预测

由Labuza提出的食品稳定性图谱如图2所示，食品稳定性图谱显示了水分活度对食品体系中脂质氧化、美拉德反应、酶活性和微生物生长反应速率的影响。由图2可知，脂肪氧化相对反应速率与水分活度关系的变化趋势为：随着水分活度的增加，氧化速率先慢后快，且当食品的水分活度为0.5～0.8时，脂肪氧化相对反应速率较高。这是由于当食品水分活度在0.35以下时，水与氢过氧化物以氢键形式结合使其不容易产生氧自由基而导致链氧化的结束[47]，并且这部分水与金属离子水合，降低了催化效率，因此脂肪氧化速率降低；当食品水分活度为0.35～0.80时，随着水分活度的增大，催化剂和氧的流动性提高，水中溶解氧增多，脂肪分子溶胀暴露出更多的活性位点从而加速了脂肪氧化[48]；当食品水分活度在0.8以上时，由于催化剂和反应物被水稀释导致反应速率降低。因此水分活度为0.5～0.8 时，富含脂肪的食品在贮藏期间的脂肪氧化是引起食品发生品质劣变的关键因素。脂肪在氧气存在的条件下反应生成初级产物氢过氧化物，因此可以通过测定脂肪中氢过氧化物值以衡量初期脂肪氧化程度。同时氢过氧化物进一步氧化分解生成挥发性及非挥发性醛、酮、酸等小分子物质[49]，引起食品酸败，因此酸价也是评价脂肪变质程度的一个重要指标。此过程伴随有刺激性或酸败臭味产生，对食品风味、营养价值和安全性造成不利影响。

图2 食品质量稳定趋势图[46]Fig.2 Food quality stability trend chart[46]

美拉德反应指的是羰基化合物，尤其是还原糖与氨基化合物之间发生的复杂反应，它属于非酶褐变反应[50]。由图2可知，美拉德反应褐变速率与水分活度之间的关系存在临界值，当低于临界值时，褐变速率受分子迁移率的影响，水分活度越高褐变速率越大，而高于临界值时，由于水分子增多而稀释了底物浓度，使分子间碰撞程度减弱，褐变速率被抑制[51]。黄杨斌等[52]的研究结果表明，水分活度对美拉德反应模型中色泽和褐变程度有极显著影响。大部分食品的水分活度临界值在0.5～0.8 范围内，因此食品水分活度为0.5～0.8 时美拉德反应速率较大，非酶褐变在中等程度水分活度的食品中最容易发生。水分活度为0.5～0.8 的食品在长期贮藏过程中易发生美拉德反应而生成终产物类黑精褐色素[53]，使食品颜色变深，在一定程度上影响了食品的感官品质。美拉德反应程度可通过样品中积累的褐变色素进行分析和评价。

对于水分活度为0.5～0.8 的食品，脂肪氧化和非酶褐变是引起食品品质劣变的主要因素。因此，可将过氧化值、酸价和色差作为预测食品货架期的主要监测指标。表2为水分活度为0.5～0.8的各类食品货架期预测方法。

表2 水分活度为0.5～0.8的食品货架期预测方法Table 2 Application of shelf-life prediction method for food with water activity from 0.5 to 0.8

由表2可知，当食品水分活度为0.5～0.8时，大部分的食品选择以酸价、过氧化值和色差作为预测食品货架期的关键指标，且经整理分析得出适用于该水分活度区间的食品货架期预测方法有化学反应动力学法和Q10模型。

张伟等[54]以过氧化值、酸价和菌落总数为指标，运用Q10模型构建了糯小麦面包的货架期预测模型。白凯旭[55]以脂肪酸值为指标，运用化学反应动力学的方法构建了燕麦-小麦预混合馒头粉的货架期预测方程。王婵等[56]以色差亮度为劣变指标，运用化学反应动力学建立了能量棒货架期预测模型，预测误差为8.7%。贺雪华等[59]以过氧化值为货架期预测模型的关键因子，通过动力学方程计算出腊肉在贮藏温度分别为12、25、37 ℃下的货架期理论值，理论值与实测值能较好吻合。张丽文等[60]以酸价、过氧化值和菌落总数为指标，采用化学动力学建立了干切牛肉的货架期预测模型，该动力学模型可以准确地预测货架期。

4 水分活度小于0.5的食品货架期预测

当食品的水分活度控制在0.3～0.5 时，大多数半干或干燥食品具有良好的硬度和黏稠度，且脆性食品能保持其酥脆性，因此将食品的水分活度控制在此范围内可使干燥食品的性能达到理想状态[61]。对于水分活度小于0.5的食品，感官评价是确定货架寿命的关键因素，也是最能直接反映食品品质变化的关键指标。低水分活度食品在贮藏过程中易发生油脂氧化、水分迁移、褐变反应等[62]，导致食品滋味、口感、营养成分受损，感官指标和一些理化指标如酸价、色差等已不被消费者接受，并且直接影响其可食用性。因此，可通过观察食品发生的感官品质劣变来评价货架寿命。表3为水分活度在0.5以下的各类食品货架期预测方法。

表3 水分活度小于0.5的食品货架期预测方法Table 3 Application of shelf-life prediction methods for foods with water activity less than 0.5

由表3可知，当水分活度在0.5以下时，大部分食品选择以感官评价作为预测食品货架期的关键指标，经整理分析得出适用于水分活度小于0.5的食品货架期预测方法有威布尔危害分析法、化学反应动力学法和Q10模型。

食品品质会随着时间的推移而逐渐降低，直至降到消费者不能接受的程度，这种情况称为食品失效，失效时间则对应着食品的货架期。由于食品感官失效时间的分布服从两参数威布尔模型[44，70]，于是提出了一种能直接预测货架期的威布尔危险值危害分析法，该方法不但能够精确地预测食品货架期，还能够从统计学角度掌握食品随时间的推移而发生失效的概率[71-72]。其核心为根据产品贮藏一段时间后被消费者拒绝概率的高低，通过危害统计处理与分析预测其感官货架寿命。

假设ti（i=1，2…k）为一系列按时间的倒序排列的失效样本，威布尔模型中的危险函数h（t）为方程式（11）。

危害函数还可表示为：

累积危险函数H(t)=∑h(tk)，则累计危险方程式为：

威布尔模型的累积分布函数F(t)表示为：

累积危险函数H(t)与累积分布函数F(t)之间存在如下函数关系：

对数变形即得到产品被消费者拒绝的累计危害率与贮藏时间的关系式为：

式中：t为失效时间，d；α为尺度参数；β为形状参数；H为累计危险率，%。

当使用威布尔模型预测食品货架期时需要满足以下两个关键条件：①形状参数与温度之间无显著相关性；②预测货架期与温度的关系符合Arrhenius方程中反应速率常数与温度的关系[6,73]。

当形状系数满足2＜β＜4时，威布尔模型回归直线更符合食品实际的失效情况，且可准确推算适宜的预期货架期。

通过恒温贮藏试验将感官评价结果运用威布尔方程进行拟合可求得参数α和β。危害分析方法以评价小组拒绝时间作为货架终点，其判别依据为感官失效率（Probability of sensory failure，PSF）达到50%，或累计危害率H为69.3%。因此在感官危害分析中，当PSF=50%或H=69.3%时，通过累计危害值与时间变化的关系曲线计算并分析获得相应温度下的货架期预测值[74]。

崔燕等[62]采用感官评价和威布尔危害分析法确定压缩干粮硬度的感官可接受终点值，并建立50 ℃温度条件下压缩干粮硬度随时间变化的预测模型，结果表明此方法具有较高的预测能力。孟萌菲等[63]确定了压缩饼干的主要品质劣变指标为酸价和硬度，并采用感官评价和威布尔危害分析法确定压缩饼干酸价可接受终点值为3.28 mg/g。

5 其他货架期预测的新技术方法

许多贮运中的果蔬、肉类等农副产品外观品质变化不明显，人们仅凭感官难以准确判断其货架期和品质等级。近年来，高光谱成像检测技术因其快速、无损、简便等特点已成为预测和判别果蔬等农副产品货架期的新兴技术平台[75-79]。高光谱成像检测技术融合样本空间和光谱信息获取高光谱图像，通过光谱数据主成分分析食品在不同货架期的品质变化程度，结合偏最小二乘回归法、多元线性回归或最小二乘支持向量机建立食品货架期预测模型，为食品贮藏和品质检测提供了理论依据和技术支持。在此基础上，周莉萍等[80]利用高光谱技术实现了对覆盖保鲜膜菠菜叶片货架期的准确判断；邵园园等[81]采用高光谱成像检测技术对不同贮藏温度的猕猴桃进行了货架期的快速预测；牛瑞敏等[82]利用高光谱成像技术实现了货架期青皮核桃仁水分快速预测，建立了最小二乘支持向量机预测模型。

我国研究人员联用生物阻抗技术及BP神经网络方法实现了对即配羊肉货架期的快速无损检测[83]。发生变化的肉品生物组织主要通过测量阻抗幅值和相位角来反映其变化情况[84-86]，肉品阻抗的测量值主要取决于肉品自身的结构[87]，羊肉生物阻抗主要由组织细胞结构和细胞内离子导电特性共同决定。研究人员通过建立以即配羊肉的阻抗幅值和相位角参数为输入，挥发性盐基氮含量为关键参考指标，基于BP神经网络预测方法的货架期为输出，最终基于layui框架，以BP 神经网络为算法核心构建用户友好的即配羊肉货架期检测系统[83]，实现了对即配羊肉货架期快速无损的货架期预测，能有效避免传统试验和工业中化学试剂对食品的污染和浪费[88]。

6 结语

食品货架期不仅对维持食品优良品质有重要意义，更关系到消费者的健康安全、厂商的信誉以及社会的经济效益，因此，深入研究食品货架期预测对于食品行业的发展具有至关重要的意义。但是，目前国内外有关食品货架期预测的研究主要聚焦在通过建立数学模型来预测食品货架期，导致货架期测试周期较长。水分活度与敏感性指标具有显著的相关性，随着计算机的日益普及，可借助科学技术构建以水分活度为输入，以上述各类货架期预测模型为算法构建用户友好的食品货架期预测系统，向着提高数据采集的效率和准确性、分析模式与实际情况更为一致、快速准确地预测食品货架期的方向发展。