臭氧水降解土壤农药残留研究

黄友举,初梦圆,路 晨,于延冲

青岛农业大学生命科学学院,山东青岛 266109)

现代农业主要依靠农药来控制病虫害,从而提高粮食果蔬等农产品质量和产量。据联合国粮农组织统计,全世界每年使用的农药超过410万t。然而,农药的大量使用和在某些情况下的滥用都导致土壤污染[1]。农药在施用过程中,很大一部分流失于地面或空气中,其中,40%～60%的农药降落于地面[2],20%～40%的农药自然扩散到空气中[3],无论是土壤中还是空气中,都不是农药使用的既定目标,土壤中的农药残留主要是指会对环境产生不利影响的有毒化学品[4]。它们在土壤中的过度积累造成了它们转移到食物链或渗入地下水的严重风险[5],在土壤中的农药残留还会使土壤中有益微生物的数量和种群减少,且部分未被降解的残留农药可以被作物根系所吸收进入果实中,从而对人体健康造成不利影响[6]。农药残留及污染问题日益严重,已严重危害人类的健康[7-8]。

很多氧化剂能处理土壤中的农药残留,常用的氧化剂有芬顿试剂、高锰酸盐、过硫酸盐等,Jonsson等[9]采用芬顿试剂氧化处理被农药污染的土壤,结果表明多环芳香烃的降解率为8.80%～43.00%。但是芬顿试剂的氧化条件需要保持pH 3.0左右,这种酸性环境会破坏土壤的理化性质[10],并对土壤生态环境和种植利用造成不利影响[11]。Liao等[12]利用高锰酸钾处理土壤中的多环芳香烃(PAHs),清除率达到90%以上,但高锰酸钾氧化处理会降低土壤的渗透性,进而使土壤质量退化[10,13]。Zhu等[14]进行了过硫酸盐降解土壤中的毒死蜱和4-溴-2-氯苯酚试验,农药的清除率均超过90%,但在过硫酸盐处理过程产生的SO42-和Fe3+等会改变土壤的理化性质[15]。

臭氧分子(O3)由3个氧原子构成,具有强氧化性,在水中能与水分子发生相互作用生成羟自由基,使其具有更强的氧化性[16]。臭氧能够加速有害物质的氧化降解过程,其中,羟自由基能改变有机农药的分子结构、破坏苯环、断裂双键和三键,进而将其分解,同时还可以氧化甲氧基、氨基、硝基等基团。臭氧通过断裂化学键和氧化化学基团2种方式能彻底破坏农药的分子结构,从而使农药发生性质上的改变,最终解除农药的毒性,达到降低农药残留的目的[17]。另外在降解为氧气的过程中,臭氧不会产生二次污染物[18],臭氧水并不会对土壤生物降解能力造成大的影响,并且对植物生长也没有抑制作用[19]。相反,土壤中的需氧细菌可以在臭氧处理期间形成的富氧条件下迅速繁殖,增强后续生物降解效率[20],并且臭氧水获得方便、操作简单、处理周期短、经济成本低,因此,采用臭氧技术降解农药残留被认为是安全、环保、有效的处理技术[21]。目前臭氧水在杀菌和处理瓜果蔬菜农药残留方面的应用较广,但对土壤中农药残留处理的研究较少,该研究利用不同浓度臭氧水分别浇灌喷有毒死蜱、乐果、多菌灵、氯氟氰菊酯4种农药的蔬菜瓜果类种植土壤和果树类种植土壤,旨在为臭氧水去除土壤农药残留提供理论及技术支撑。

1 材料与方法

1.1 试验材料蔬菜瓜果类(白菜、韭菜、黄瓜和西葫芦等)、果树类(苹果、梨和葡萄等)种植地土壤;毒死蜱、乐果、多菌灵、氯氟氰菊酯;臭氧水。

1.2 试验方法

1.2.1农药处理。将蔬菜瓜果类(白菜、韭菜、黄瓜和西葫芦等)和果树类(苹果、梨和葡萄等)种植地土壤分别分为4组(蔬菜瓜果类土壤为A、B、C、D组,果树类土壤为E、F、G、H组),每组土壤质量相同。对试验土壤喷洒毒死蜱、乐果、多菌灵、氯氟氰菊酯4种农药。

1.2.2臭氧处理。将农药处理后的土壤,每组分为7个样(分别为0～6号),0号为对照组,1～6号为试验组,采用不同浓度臭氧水对其浇灌处理,对照组为配制臭氧水的水,试验组臭氧水处理浓度分别设为1、2、3、4、5和6 mg/L。处理时间30 min。每个试验重复3次。

1.2.3样品检测。将以上各土壤样品送至青岛谱尼测试有限公司进行检测。

1.2.4数据处理。采用以下公式计算农药降解率:

农药降解率=(对照组残留量-试验组残留量)/对照组残留量×100%

2 结果与分析

2.1 臭氧水对蔬菜瓜果类种植土壤中不同农药的降解效果从图1可以看出,在不同浓度臭氧水处理下,蔬菜瓜果类种植土壤中的4种农药残留均有一定程度的下降。在臭氧水浓度为1 mg/L时,毒死蜱、乐果、多菌灵、氯氟氰菊酯的降解率分别为10.85%、1.16%、2.94%、1.05%,随着臭氧水浓度的增加,农药残留降解率也随之提高,在最高臭氧水浓度6 mg/L 时对毒死蜱的降解率最高,达到了31.78%;不同浓度臭氧水处理对乐果、多菌灵和氯氟氰菊酯的降解率均较低,随着臭氧水浓度的增加,农药残留降解率提升不明显,在最高臭氧水浓度(6 mg/L)下的降解率均低于10.00%,分别为4.06%、7.84%、4.20%。该试验结果表明在蔬菜瓜果类种植地土壤中臭氧水对毒死蜱的降解率最高。

图1 不同浓度臭氧水对蔬菜瓜果类种植土壤中不同农药的降解率Fig.1 Degradation rate of different pesticides in soil of vegetableand fruit planting areas under different concentrations of ozone water

2.2 臭氧水对果树类种植土壤中不同农药的降解效果从图2可以看出,经不同浓度臭氧水处理后,果树类种植土壤中的4种农药残留均有所下降。在臭氧水浓度为1 mg/L时,毒死蜱、乐果、多菌灵、氯氟氰菊酯的降解率分别为11.11%、0.80%、0.93%、1.29%,随着臭氧水浓度的增加,农药残留降解率也随之提高,在最高臭氧水浓度6 mg/L时对毒死蜱的降解率最高,达到了32.54%,但对乐果、多菌灵和氯氟氰菊酯的降解率较低,分别为7.60%、10.19%、6.46%,随着臭氧水浓度的增加,降解率提升不明显,在最高臭氧水浓度下,毒死蜱的降解率是乐果的4.3倍、多菌灵的3.2倍、氯氟氰菊酯的5.0倍。该试验结果表明在果树类种植土壤中臭氧水对毒死蜱的降解率最高。

图2 不同浓度臭氧水对果树类种植土壤中不同农药的降解率Fig.2 Degradation rate of different pesticides in soil of fruit tree planting areas under different concentrations of ozone water

2.3 臭氧水对不同土壤中同一农药的降解效果从图3可以看出,在相同浓度臭氧水处理下,毒死蜱在蔬菜瓜果类和果树类种植土壤中的降解率基本一致,随着臭氧水浓度的提高,两者未表现出明显差异。在臭氧水浓度为1和2 mg/L时,乐果在蔬菜瓜果类和果树类种植土壤中的降解率基本一致,分别为1.16%、0.80%和1.87%、1.88%,随着臭氧水浓度的增加,即大于2 mg/L后,降解率出现差异,此时乐果在果树类种植土壤中的降解率大于蔬菜瓜果类种植土壤,且在最大浓度6 mg/L时差异达到最大。臭氧水浓度一致时,蔬菜瓜果类和果树类种植土壤中多菌灵的降解率整体差异不大。臭氧水对蔬菜瓜果类和果树类种植土壤中氯氟氰菊酯的降解率差异不大,6 mg/L时的降解率分别为4.20%、6.46%。综上所述,臭氧处理对不同土壤中同种农药的降解率差异不大。

图3 臭氧水对不同土壤中毒死蜱(a)、乐果(b)、多菌灵(c)和氯氟氰菊酯(d)的降解率Fig.3 Degradation rates of chlorpyrifos (a),dimethoate (b),carbendazim (c)and cypermethrin (d) in different soils by ozone water

3 结论与讨论

农药在使用过程中会有大量的残留进入土壤,且土壤中的农药残留难以在短时间内自然降解,该研究比较了臭氧水对同一土壤中不同农药的降解效果差异以及不同土壤中同种农药的降解率差异,发现随着臭氧水浓度的提高,土壤中的农药降解率也提高,在各个浓度下毒死蜱的降解率均最高且同一农药在不同土壤中的降解率差异不大。

Wu等[22]将菠菜用浓度为0.4 mg/kg的臭氧水处理30 min后,毒死蜱、联苯菊酯、吡虫啉、啶虫脒、高效氯氰菊酯、高效氯氟氰菊酯、苯醚甲环唑、腈菌唑、戊唑醇、顺式氰戊菊酯的残留量分别降低了53.00%、62.00%、63.00%、64.00%、65.00%、67.00%、68.00%、72.00%、73.00%、78.00%。有研究发现,利用臭氧水处理苹果15 min对苹果表面的毒死蜱、氯氰菊酯、嘧菌酯、己唑醇、甲基对硫磷、百菌清6种农药有较好的清除率,残留量降低了26.91%～73.58%;处理30 min有较高的清除率,6种农药残留量降低了39.39%～95.14%,清除效果明显强于清水洗涤[23]。Swami等[24]研究了臭氧水去除葡萄和青椒中农药(嘧菌酯、百菌清、毒死蜱、氯氰菊酯、甲基对硫磷)残留的效果,结果表明,经过15和30 min的臭氧水处理后,农药残留量减少了48.67%～96.95%。可见臭氧水对很多农药残留均有较好的降解效果。Wu等[25]以浓度为1.4 mg/L 的臭氧水洗涤白菜叶面15 min,甲基对硫磷、对硫磷、二嗪农、氯氰菊酯4种农药残留量分别减少了26.60%、28.10%、33.80%、33.40%;而在浓度为2.0 mg/L的臭氧水下洗涤15 min可使这4种农药的清除效率分别提高至28.60%、30.40%、44.50%、53.50%。陈立新等[26]研究发现臭氧水对蔬菜水果中乐果、甲胺磷、敌敌畏等农药残留均有较好的降解效果,用3.0～4.0 mg/L的臭氧水浸泡蔬菜水果15 min有较好的降解效果,并且臭氧浓度越高、浸泡次数越多、浸泡时间越长(超过15 min)可以大大提高农药残留去除率。以上研究说明臭氧水浓度越大,农药的降解效率越高。

该研究结果显示臭氧水对除了毒死蜱以外的3种农药(乐果、多菌灵、氯氟氰菊酯)降解率均偏低,并且同一农药在不同土壤中的降解率差异不大,可能与臭氧水浓度较低以及分解速度太快而无法充分与农药分子结合有关,所以继续提高臭氧水浓度以及增加反应时间或将臭氧水技术与其他农药处理技术结合可能会提高降解效果,该试验证明了臭氧水能降解土壤中的农药残留,为臭氧水处理去除土壤农药残留提供了重要的理论及技术支撑。