纳米颗粒增强表面等离子共振传感器模式分析

姜竟宏, 辛子怡, 段俊毅, 周亚东

(1.中国计量大学 光学与电子科技学院，浙江 杭州 310018；2.中国计量科学研究院 前沿计量科学中心，北京 100029)

1 引 言

表面等离子体共振(surface plasmon resonance,SPR)传感技术是一种基于表面等离极化激元(surface plasmon polaritons,SPPs)现象的分析技术[1～3]。SPP通常局域在金属和电介质的界面上传播,是由金属表面的自由电子与金属接触面光子相互耦合形成的电磁波模式。在入射光的激发下,金属内的自由电子相干振荡会形成一个指数衰减的电场穿透到其附近深度约几百纳米的介质中,这一瞬时存在的电场也被称为倏逝场(evanescent field)。倏逝场对其界面也即传感面周围的介质折射率变化异常敏感,因此借助倏逝场的存在,可以构建一种可以实时监测和分析化学或生物分子相互作用的高灵敏度传感分析工具。作为一种无标记的分析技术,SPR技术对于低分子量化合物的表征和定量检测[4],如抗原和抗体、DNA与蛋白及DNA与DNA之间的相互作用,展示出优异的性能[5]。在诊断学、制药学、食品安全、环境检测等不同领域具有广泛的应用前景[6～8]。

常见的SPR传感器多采用光学棱镜或光栅[9]来匹配光子和SPP的波矢进而匹配它们的动量。Kretschmann型[10]SPR传感器由棱镜、金属薄膜和空气或流通液体等多层结构构成。工作时,光源发出的偏振光以一定的角度入射到棱镜中,在棱镜与金属的界面处发生全反射,而光会在金属表面介质中传输振幅呈指数衰减的倏逝场,同时引发金属表面的自由电子产生表面等离子波,当倏逝场和等离子波的方向和频率相同时,等离子波与消逝波发生共振,金属自由电子通过共振吸收光能量,导致反射光强度明显降低。反射光强度最低时的暗带所对应反射角即为共振角(resonance angle)。

近年来研究者们提出一种通过事先将分子与金属颗粒进行化学吸附来增强SPR传感器的灵敏度的颗粒增强表面等离子体共振技术(particle-amplified surface plasmon resonance,PA-SPR)。在PA-SPR传感器中,分析物分子预先化学附着在纳米颗粒表面,传感面的外表面用于和目标分子具有高选择性亲和力的生物识别元件进行功能化。实验研究已经证明,相比于传统的SPR技术,PA-SPR的灵敏度提高了1 000倍[11,12]。由于这种极高灵敏度的存在,PA-SPR也被应用于单个纳米颗粒的检测。此外,PA-SPR也被用于快速测量纳米颗粒表面密度,以便实时监测目标分子的质量表面覆盖率[13]。由于金属颗粒的类型不同,可导致PA-SPR的传感性能不同,因此对不同类型颗粒增强的SPR传感器进行共振模式和灵敏度分析具有重要的意义。

基于Kretschmann结构配置的PA-SPR传感器,一般由5层三明治结构构成,包括棱镜、金薄膜、SiO2介质层、纳米颗粒阵列层也即等效层和空气层。模型构建中,分别选取了实验上较常使用的金球状颗粒(AuNps)和Au-SiO2核壳结构颗粒(CSNps)来组成阵列层。采用Maxwell-Garnett理论[14～16]对阵列层的有效介电常数进行了建模,并利用多层系统的常规广义反射系数[17]对阵列层的波传播进行了分析。研究结果表明,不同层厚和阵列几何构型对反射率和模态场分布的影响是不同的。此外,还分别分析了AuNps阵列和CSNps阵列PA-SPR的灵敏度对相关参数的依赖性,讨论了SPR传感器的几何形状及理论发展。

2 SPR传感器结构与理论建模

基于AuNps的PA-SPR简化结构和COMSOL软件模拟的等效分层结构如图1所示。首先,该传感器的激光源产生TM光入射到棱镜-金薄膜界面上。再利用介电层将金膜与由半径为a、间距为d的球形AuNps周期性阵列形成的材料目标隔离,该介电层由熔融的二氧化硅组成,以提高纳米颗粒的稳定性,防止团聚,并减少其AuNps和金膜的表面相互作用[18]。纳米颗粒周围的介质是空气,粒子沉积在电介质表面,这种由颗粒和空气构成的层被定义为有效层(effective layer)。

图1 基于AuNPs的PA-SPR传感器简化结构和等效分层结构Fig.1 Simplified structure and equivalent hierarchical structure of AuNPs-based PA-SPR with Kretschmann structure

通过棱镜耦合的光激发在横磁(TM)模式上呈线偏振,并配置为角调制,即固定波长λ=632.8 nm,入射角θ可变。入射和反射光束的强度用来确定角反射率Γ(θ)曲线,这是确定传感器响应的基础信息。从棱镜-金膜界面反射的场被光电探测器D收集。图1中的多层等效系统可对Kretschmann结构进行近似分析,当工作波长λ=632.8 nm,时间依赖于exp(-iωt),棱镜、金膜和SiO2的复相对介电常数[19,20]分别为εr1=3.0615、εr2=-11.67+i1.35、εr3=2.122 8。AuNps阵列中等效层4的厚度为t4=d4-d3=2a,且由Maxwell-Garnett理论式[14～16]得出该层的复有效介电常数为

(1)

式中:fs=(2π/3)(a/(d+2a))2为金纳米球所占体积分数;ε2为Au的介电常数;ε0为自由空间介电常数。可以观察到参数fs取决于AuNps的半径a和距离d。利用多层系统中入射TM极化波的麦克斯韦方程组和边界条件,可以得到每层中的磁场,如下所示[17]

+iknzz)]exp(ikxx)

(2)

当

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(4)

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(7)

(8)

(9)

3 数值结果与分析

随着计算机技术的快速发展,一种有效的数值计算分析方法即有限元法,被广泛地应用于流体、电磁场和传热等多物理场领域中。本文的仿真过程便是基于有限元法,利用COMSOL Multiphysics多物理场仿真软件对上述多层结构模型进行模拟,得到数值模型并对其进行分析。分别建立了3层系统和5层系统模型,其中3层体系包括棱镜、金膜层、二氧化硅层,经过初步分析确定了金膜的最佳厚度t2=d2-d1。随后对5层体系的SPR共振模式及其与SiO2厚度t3=d3-d2的关系进行分析,并对AuNps阵列不同a和d值的反射率进行了参数化分析。在金球颗粒基础上,又加入了SiO2介质材料以改变等金属纳米颗粒层中颗粒的类型,作为CSNps核壳结构。相比于单纯的金球颗粒,CSNps的性质会随着核层的大小和壳层的厚度发生变化。实验研究中,壳层的存在可以一定程度上避免颗粒与颗粒之间的偶极-偶极作用对Maxwell-Garnett理论模拟结果的影响,保证理论的准确性。此外,还对基于CSNps的PA-SPR传感器进行了模拟、模式分析以及灵敏度分析等。

3.1 金球颗粒阵列模拟分析

图2 反射率R与入射角θ的关系Fig.2 The relationship between the reflectivity R and the incident angle θ

在其它参数保持不变的情况下,对与真实实验条件更加接近的5层体系结构进行了研究,即图1(a)中所示的结构。图3显示的是PA-SPR传感器对不同SiO2厚度t3值反射率的曲线。可以注意到,在传感器结构中,SiO2层的厚度可以调节谐振波模式的反射率最小点和相同曲线中的波阶数[21],因此该参数对提高传感器的灵敏度非常重要。在t3为200 nm时,蓝色的曲线在入射角度73.8°和54.1°处分别出现了2个反射波谷,对应2种不同的共振模式,分别被命名为even模式和odd模式。

图3 SPR传感器对不同SiO2厚度t3值反射率的变化Fig.3 Variation of reflectivity of SPR sensor to different SiO2 thickness t3 values.

2种不同耦合模式的出现是因为可以将金属纳米颗粒阵列存在的effective layer层视为准金属层,这样层2、3和4便构成了类似MIM(金属/绝缘体/金属)的类异质结构等离子体平面波导。当t3层的厚度与SiO2层的衰减长度(149.2 nm)接近时,在这样的结构中,Au/SiO2和SiO2/AuNPs界面处将存在2种SPP波(even和odd模式)。随着t3介质层厚度的增大,even模式对应的共振角将向小角度偏移而odd模式对应的共振将向大角度偏移。在t3=500 nm时,2种模式对应的共振角逐渐重合,形成一种新的混合SPP模式,共振角度为66.7°。

随后分别对t3=200 nm时共振角为73.8°和54.1°的2种模式以及t3=500 nm时共振角为66.7°的混合模式作场分布Re{Hz}图,详见图4。

图4 等离子体共振模式下不同角度的场分布Re{Hz}Fig.4 Field distribution Re{Hz}at different angles in plasmon resonance mode.

为研究PA-SPR传感器的灵敏度特性,对不同AuNps阵列几何形状下的反射曲线进行了参数化分析。偏移量定义为Δθ=θ2-θ1,其中θ2和θ1分别为参数变化后和变化前对应的共振位置。随着纳米颗粒阵列几何构型的变化,即effective layer层有效折射率的改变,共振角的偏移量大小也随之改变,进而可反映出传感器的灵敏度。另一种方式是将灵敏度定义为反射曲线一阶导数绝对值最大值对应的入射角处反射率的变化值,该种方式多针对入射角不可调节的传感器,如Horiba SPRi传感器。此文采用第一种定义方式来处理传感器的灵敏度。

通过将AuNps阵列的参数a或d独立地变化,测量的Δθ大小来定量描述传感器灵敏度。当SiO2介质层厚度确定为300 nm时,图5显示了参数a和d各自改变时灵敏度的变化。其中,图5(a)是颗粒间距d固定为20 nm时,半径a从10 nm变化到70 nm(步长20 nm)时反射率曲线的变化。该图表明在研究的变化范围内,随着a的增大,共振角度逐渐移向大角度。图5(a)中插图为随着半径的增大,灵敏度Δθ的变化规律。从图中可以看出,两者近似为一种线性关系。因此,在处理过程中将a=10 nm时对应的结构定义为Δθ=0。

图5(b)是半径a固定为30 nm,间距d从10 nm变化到60 nm(步长10 nm)时反射率曲线的改变图。相比于颗粒半径的变化,间距变化对传感器的影响相对较弱。随着间距的变化,共振角逐渐移向小角度位置。插图为随着间距增大,反射曲线波谷偏移量Δθ的变化规律。从图中我们可以看出Δθ为负值,这是因为effective layer的有效折射率随着颗粒的增大逐渐减小,此情况下发生全反射的角度也会随之变小。因此,在处理时需将d=10 nm对应的结构定义为Δθ=0。

通过观察可以发现,传感器对半径a的变化比对间距d的变化更敏感,因为a的变化同时带来effective layer层厚的变化。颗粒间距d对传感器灵敏度的影响随着d的增大将逐渐减弱,因为更大的间距会造成effective layer折射率接近它所处环境的折射率。

3.2 核壳结构阵列模拟分析

金属纳米颗粒所处的环境较为敏感,容易与环境中的气体分子发生相互作用,经常发生团聚,造成稳定性差,影响其实际应用。为解决这一问题,实验上通常对金属纳米颗粒的表面进行包覆和修饰。介质层包覆的金属纳米颗粒是一种具有核壳(core-shell)结构的复合材料,该结构一方面可以改善内核金属的表面电性和活性,另一方面也可以避免外界环境对内核的干扰。同时,通过改变纳米颗粒的大小和核壳的相对尺寸,还可以实现光学共振在较宽波段的调节。本节将对CSNps增大的PA-SPR传感器进行模式和灵敏性分析。

图6 3种情况下共振模式对比分析图Fig.6 Comparative analysis chart of resonance mode in 3 cases.

(10)

式中:f=a3/(a+b)3是CSNps中的核心体积分数;对于没有固定的CSNps(εeff=ε0),参数fs为0;当距离d为0时,fs=π/6≈52.36%。为了消除CSNps的壳层,在式(11)中设置εd=ε0和b=0 nm得到Maxwell-Garnett混合公式。

(11)

图6(b)是在3种情况下共振模式的对比分析:(1) 无CSNps;(2)b=0 nm的CSNps;(3)b=10 nm的CSNps,其中内核金球的半径a保持30 nm不变。

图6(b)中黑色的曲线为无CSNps存在的情况,也即layer4为均匀空气层时,入射角度改变时的反射曲线。红色和绿色的曲线分别对应b=0 nm和b=10 nm的2种情况。从图上可以看出,在每种几何形态下,各曲线均有3种共振模式分别为37°附近的TM2模式、50°附近的TM1模式和66.7°处的TM0模式。TM0对应的共振角几乎不随着CSNPs的有无或壳层厚度变化而改变位置,因此不适合进行灵敏度分析。

通过对图6(b)中,b=0 nm和b=10 nm时的反射曲线比对,发现随着b的增大,TM1和TM2这2种共振角位置均移向大角度方向。这是因为b的存在使得effective layer的有效折射率增大。这种趋势与之前的分析结果一致。同时,可以发现TM2模式对于结构参数的变化更加灵敏,因同样情况下其角度偏移量更大。因此,在后文中将着重分析TM2模式对结构参数的依赖性。此外,还分别分析了b=10 nm时,TM1模式θ=50.12°和TM2模式θ=37.36°的场Re{Hz}分布,如图7所示。

图6和7表明当分析CSNps阵列的其他参数的变化时,介质壳厚度对传感器的灵敏度有相当大的影响,因为它直接影响系统的场强分布和CSNp之间的相互作用。随后,分别评估了CSNps阵列参数a、b和d对SPR传感器灵敏度的影响,模拟了更加灵敏的TM2模式在Γ(θ)最小点处的角位移Δθ。

如图8所示,保持参数tAu=46 nm,tSiO2=600 nm不变,图8(a)为颗粒内核尺寸a=20 nm时,颗粒间距d分别为50,100,150和200 nm时的灵敏度Δθ对壳层厚度b依赖程度图。图8(b)为当颗粒间距d=100 nm时,颗粒内核半径分别为20,30,40,50和60 nm,灵敏度Δθ对壳层厚度b的依赖程度图。不难发现,在相同核壳厚度条件下,Δθ随着d的增加而减小,降低了传感器的灵敏度。对于a参数,在大多数b的条件下,灵敏度Δθ随着a的增加而变得更灵敏,需要注意的是在a为50 nm和60 nm时有相反的变化趋势,这使得CSNp的表征过程变得更加复杂。图8(c)显示固定颗粒内核尺寸a=20 nm时,b从 0 nm 变化为20 nm时,灵敏度Δθ对颗粒间距d的依赖关系。图8(d)显示了壳层厚度固定为10 nm时,内核尺寸从20 nm变化为60 nm,灵敏度Δθ对颗粒间距d的依赖关系。图8(c)和(d)证明在CSNps间距非常小,即d参数很小时,灵敏度的响应非常大,其中还能发现传感器对CSNp内核半径a的变化更为敏感;在相同d参数情况下,b的增加导致Δθ的值变大,即传感器会有更好的灵敏度响应,同样的a的变化趋势和b一致,a增加Δθ同样也会增加。

4 结 论

通过对2种不同类型纳米颗粒增大的PA-SPR传感器共振模式和灵敏度进行理论分析,利用Maxwell-Garnett理论公式,用有效层模拟了2种纳米颗粒阵列结构的存在及参数变化对传感器性能的影响,具体如下:

(1) 研究了AuNps阵列的多层体系,确定了金膜的最佳厚度,传感器对SiO2厚度依赖性较高。同时,发现传感器对AuNps粒子半径的变化比它们之间距离的变化更敏感,因此选择一种合适大小的AuNPs更加重要。

(2) 对于CSNps阵列模型,通过模态分析TM极化下可以激发多个共振模式,其中TM2模式对阵列结构参数的变化更加敏感。灵敏度分析表明,内核颗粒半径和壳层厚度都增加了传感器的响应,但内核半径对灵敏度的影响更大。这是因为介电壳减少了传感器与纳米颗粒阵列的相互作用。颗粒间距的增加阵列中CSNps浓度的降低,这会导致降低传感器的响应。