热活化油页岩半焦对混凝土力学性能的影响研究

张斌林，李 波，张兴军，李文举

(1.兰州交通大学 道桥工程灾害防治技术国家地方联合工程实验室，甘肃 兰州 730070；2.甘肃省公路交通建设集团有限公司，甘肃 兰州 730030)

近年来，国内外学者在油页岩半焦的物化特性和综合利用等方面进行了大量探索，其中以研究油页岩半焦的燃烧热利用居多，例如将油页岩半焦与玉米秸秆、煤等混燃可以有效促进半焦中碳质材料的燃烧[1-2]。但若要大宗消耗利用油页岩半焦，将其应用在建筑和道路材料领域则更为直接有效。吴凯等[3-4]通过室内试验，证实了水泥稳定油页岩半焦作为道路基层材料的可行性；陈伍兴[5]用油页岩半焦替代沥青混合料中的细集料，发现掺入油页岩半焦可以改善沥青混合料的温度稳定性和水稳定性，提升路用性能；郑桂香[6]在分析油页岩半焦物化特性的基础上，将其作为掺合料制备半焦发泡水泥，并对其性能进行了研究；雒锋等[7]发现掺入油页岩半焦会降低水泥浆体的流动性，而半焦中残余的碳组分则有利于优化混凝土的孔结构；Radwan 等[8]研究了碱性环境下油页岩半焦水泥的水化特性和力学性能，发现碱激发剂对提高油页岩半焦水泥净浆的力学强度有促进作用。

目前，有关油页岩半焦在混凝土中应用的研究较少，关于热活化油页岩半焦对混凝土力学性能的影响研究更为缺乏。本文选取4 种不同煅烧温度（300、400、500 和600 ℃）的油页岩半焦，设计5 种不同油页岩半焦掺量（5%、10%、15%、20%和25%）的混凝土配比，研究热活化油页岩半焦对混凝土力学性能的影响；通过核磁共振试验，总结混凝土内部孔隙随油页岩半焦掺量变化的演变规律，解释油页岩半焦混凝土强度和其内部孔隙率的关系。

1 试验材料及方法

1.1 试验材料

选用P·O 42.5 普通硅酸盐水泥，其主要化学组分及其质量百分数见表1。从表1 可见水泥中CaO、SiO2和Al2O3三者的质量百分数之和超过85%，占比较高。集料的主要性能指标符合GB/T 14685—2020《建设用碎石、卵石》的要求。碎石采用5.0～31.5 mm 连续粒级，碎石、河砂的部分指标值见表2。

表1 水泥的主要化学组分质量百分数Tab.1 Main chemical composition of cement 单位：%

表2 碎石、河砂的主要性能指标Tab.2 Main performance indicators of crushed stone and river sand

本研究采用的油页岩半焦由甘肃窑街煤电集团有限公司提供，粒径小于74 μm，选择300、400、500 和600 ℃ 4 种温度对油页岩半焦进行煅烧，各煅烧温度下油页岩半焦的主要化学组分见表3。

表3 不同煅烧温度下油页岩半焦的主要化学组分Tab.3 Main chemical components of semi-coke at different calcination temperatures

从表3 可以看出，不同煅烧温度下油页岩半焦的化学组分与水泥相似，其中SiO2和Al2O3的质量分数之和高达70%左右。油页岩半焦的烧失量随着煅烧温度的升高逐渐减少，500 ℃以上烧失量基本不变。

借助扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM）对油页岩半焦进行观测有助于了解其微观结构。图1 为300、400、500 和600 ℃煅烧温度下油页岩半焦的SEM 照片。

图1 不同煅烧温度油页岩半焦SEM 图Fig.1 SEM images of oil shale semi-coke at different calcination temperatures

从图1 可以看出，油页岩半焦的结构多呈层片状，表面粗糙且有孔洞和坑槽。油页岩半焦煅烧温度为300 ℃，此时，半焦表面有很多由于煅烧导致有机成分挥发留下的微小孔隙，随着煅烧温度升至400 和500 ℃，半焦表面孔径较大的孔隙数量逐渐增多，这可能是由于挥发性成分的持续析出连通了微小孔隙，导致原来颗粒之间相对紧密的结构变得疏松。从图1(d)可以看出，600 ℃煅烧温度下半焦颗粒间出现凝结和聚团现象，原有层片状颗粒相互“搭接”形成的孔结构开始塌陷破坏，孔隙度也相应降低。

采用傅里叶红外光谱（Fourier transform infrared，FTIR）试验，通过探索煅烧过程中含氧官能团的变化，分析不同热活化温度油页岩半焦的构成变化，图2 为不同煅烧温度下油页岩半焦的FTIR 分析。

图2 不同煅烧温度油页岩半焦FTIR 分析Fig.2 FTIR analysis of oil shale semi-coke at different calcination temperatures

从图2 的局部放大图可以看出，300 ℃的热活化油页岩半焦在波数为3 600～3 700 cm-1范围内有2个自由羟基的振动吸收峰[9]，这是高岭石中的结晶水。随着温度提升至500 ℃，羟基吸收峰强度逐渐减弱直至消失，说明500 ℃的热活化油页岩半焦中的高岭石脱去结晶水，转化为非晶态的偏高岭石[10]。

1.2 试验方法

油页岩半焦混凝土是一种多孔材料，基于核磁共振检测技术可以分析其内部的孔隙率、孔径分布和孔隙数量的演变，从微观角度解释热活化油页岩半焦对混凝土力学性能的影响规律。本次核磁共振测试采用的CPMG 序列参数如表4 所示。

表4 CPMG 参数Tab.4 CPMG parameters

以不掺加油页岩半焦粉末的纯水泥混凝土为对照组，分别设计不同热活化温度和不同油页岩半焦掺量，对油页岩半焦混凝土试件进行试验研究，试验配合比如表5 所示。依据《混凝土物理力学性能试验方法标准》（GB/T 50081—2019）制作、养护油页岩半焦混凝土试件，并测试其7、28 和56 d 抗压强度和抗折强度。

表5 混凝土配合比Tab.5 Concrete mix ratio 单位：kg/m3

2 结果与讨论

2.1 油页岩半焦混凝土抗压强度

为探究混凝土抗压强度随油页岩半焦煅烧温度变化的规律，通过试验分析了半焦掺量相同的条件下，不同半焦煅烧温度的混凝土在龄期为7、28、56 d 的抗压强度；并对比了5%、10%、15%、20%和25%共5 种半焦掺量下的变化规律（见图3）。

图3 不同半焦掺量下混凝土抗压强度随煅烧温度变化Fig.3 Compressive strength change of semi-coke concrete at different amounts along calcination temperatures

从图3 可看出，随着半焦煅烧温度的升高，相同半焦掺量下的混凝土在不同龄期的抗压强度均呈现先升后降的趋势，500 ℃为拐点。500 ℃煅烧温度下半焦对混凝土抗压强度的提升效果最显著。这是因为油页岩半焦的活性会在一定范围内的高温煅烧后得到增强，当热活化温度从300 ℃升至500 ℃时，半焦中的高岭石会逐渐脱去结晶水失去羟基，逐渐转化为非晶态具有火山灰活性的偏高岭石。在水泥水化反应提供的碱性环境中，与Ca(OH)2反应生成C-S-H 等胶凝产物，使得半焦混凝土内部结构更加致密，力学性能得到提升。然而，当半焦煅烧温度继续提升时，呈热力学界稳状态的偏高岭石过渡相会重新结晶形成稳定结构，和Ca(OH)2的反应速率会减慢，半焦的活性下降，对混凝土强度的影响降低。

4 种半焦煅烧温度下混凝土抗压强度随半焦掺量变化的规律见图4。从图4 可以看出，同一煅烧温度下，试件B1、C1、D1、E1 的7 d 抗压强度较试件JZ 分别提升了2.9%、4.0%、8.5%、3.4%；并且随着半焦掺量从5%增加到25%，各混凝土试件的7 d 抗压强度呈降低趋势。其中试件B5、C5、D5、E5 较试件B1、C1、D1、E1 降低了9.8%、9.7%、9.3%、9.7%。这是因为，早期较低的半焦掺量有助于优化混凝土的颗粒级配，使其内部结构更加密实；随着半焦取代水泥用量的增加，相应的水泥水化产物减少，半焦混凝土早期抗压强度发展缓慢，表现为随半焦掺量增加而降低的趋势。

图4 不同半焦掺量混凝土抗压强度Fig.4 Compressive strength of concrete with different semi-coke contents

比较各试件28 和56 d 的抗压强度发现，半焦煅烧温度一定时，混凝土的抗压强度随半焦掺量的增加先升后降。当半焦掺量从5%增加到15%时，混凝土在28 和56 d 的抗压强度逐渐升高，而当半焦掺量超过15%时，抗压强度则开始降低。这是因为随着养护时间的推移，半焦的火山灰效应促使混凝土内部发生二次水化反应。通过消耗混凝土内部孔隙表面上较薄弱的Ca(OH)2晶体，生成钙矾石(AFt)等致密结晶物附着在孔隙内壁。通过细化混凝土内部的孔隙提高其密实性，进而提升半焦混凝土的后期强度。当半焦掺量过高时，水泥用量减少使得部分半焦因碱性环境变差而无法发生火山灰效应。同时，从颗粒级配的角度看，由于半焦粒径比水泥粗，填充骨料之间孔隙的效果较差，掺量过大会降低混凝土的密实性，不利于强度的形成。因此，适量的半焦会对混凝土抗压强度起到积极作用，过量的半焦掺入则会产生不利影响[11]。

2.2 油页岩半焦混凝土抗折强度

图5 为不同半焦掺量下，不同半焦煅烧温度的混凝土在7、28 和56 d 的抗折强度。

图5 不同煅烧温度半焦混凝土抗折强度Fig.5 Flexural strength of semi-coke concrete at different calcination temperatures

由图5 可以看出，在相同半焦掺量下，混凝土试件在7、28 和56 d 的抗折强度随半焦煅烧温度的提升表现出先升后降的规律，500 ℃时抗折强度最高。这与半焦煅烧温度对混凝土抗压强度的影响规律一致，究其原因是500 ℃煅烧温度下的热活化油页岩半焦活性最好。

从图5(c)可以看出，当半焦掺量为15%时，随着半焦煅烧温度从300 ℃上升到500 ℃，混凝土试件D3 在7、28 和56 d 的抗折强度较试件B3 分别增长了9.6%、7.8%、6.0%。相比抗压强度，半焦煅烧温度对混凝土抗折强度的影响更显著，并且随着龄期的增长这种优势逐渐变弱。这一方面是因为高温煅烧增强了半焦的活性，进而提升了混凝土的抗折强度；另一方面由于半焦粉末的微观物理形态呈层片状结构，这在一定程度上更有利于混凝土的抗折性能，特别是在龄期较早未发生二次水化反应的阶段，效果更明显。

对不同半焦掺量混凝土试件的抗折强度进行测试，图6 为4 种半焦煅烧温度下混凝土抗折强度的变化规律。

图6 不同半焦掺量混凝土抗折强度Fig.6 Flexural strength of concrete with different semi-coke contents

从图6 可以看出，当半焦煅烧温度相同时，5%半焦掺量的混凝土试件B1、C1、D1、E1 在龄期为7 d 的抗折强度均高于试件JZ，并且随着半焦掺量从5%增加到25%，混凝土的7 d 抗折强度下降趋势较为明显，其中试件B5、C5、D5、E5 相比试件B1、C1、D1、E1 的7 d 抗折强度分别降低了14.0%、13.2%、12.7%、13.5%。这和油页岩半焦掺量对混凝土抗压强度的研究结果相一致。

油页岩半焦混凝土在28 和56 d 的抗折强度随半焦掺量的增加表现出先升后降的趋势，这和半焦掺量对混凝土抗压强度的影响规律一致。由图6 可见，当半焦掺量为15%时，混凝土抗折强度较试件JZ 提升最多，混凝土试件B3、C3、D3、E3 的28 d 抗折强度较试件JZ 分别提升了3.5%、8.8%、12.3%、7.0%，56 d 抗折强度较试件JZ 分别提升了2.6%、6.6%、9.2%、5.3%。这是因为随着养护龄期的增长，适量的热活化半焦不仅可以优化混凝土的颗粒级配，还会在碱性环境中与水泥水化产物发生化学反应，经过二次水化反应生成贡献强度的AFt 等致密物质会细化混凝土内部孔隙，进一步提高混凝土后期强度。然而过量的半焦掺入易形成无法提供强度的孔隙，即使后期随着水化产物的增加使混凝土强度得到发展，也无法弥补半焦取代水泥用量过多带来的不利影响。

2.3 基于孔结构的油页岩半焦混凝土强度变化机理分析

核磁共振试验一般通过横向弛豫时间曲线分析混凝土内部的孔隙信息，其基本原理是：以水作为流体介质，采用真空饱水处理的方法使混凝土内部孔隙充满水，通过将水与所加外梯度场产生共振时的能量信息转化为T2弛豫值，进而反映混凝土内部孔隙率、孔径分布和孔隙数量的演变[12]。对于混凝土孔结构，扩散弛豫时间和体弛豫时间通常可以忽略不计，采用表面弛豫时间近似代表横向弛豫时间，横向弛豫时间T2和混凝土孔隙之间的关系式[13]为：

式中：T2为孔隙流体的横向弛豫时间（ms）；T2S为表面弛豫时间（ms）；ρ2为表面弛豫率（μm/ms）；S/V为孔隙表面积和孔隙体积之比（cm-1）。

选取养护龄期28 d 的混凝土试件JZ、D1、D2、D3、D4、D5 进行真空饱水处理，通过核磁共振试验检测各混凝土试件内部的孔隙信息。孔隙率测试结果如图7 所示，不同半焦掺量的混凝土试件T2谱分布见图8。

图7 孔隙率分析Fig.7 Porosity analysis

图8 不同半焦掺量混凝土T2 谱分布Fig.8 T2 spectrum distribution of concrete with different semi-coke content

从图7 可以看出，随着半焦掺量的增加，混凝土内部的孔隙率先减后增。试件JZ、D1、D2、D3、D4、D5 在龄期为28 d 时的孔隙率分别是2.61%、2.34%、2.27%、2.26%、2.60%和2.80%，孔隙率由小到大排序为D3

T2谱分布图的横轴弛豫时间和孔径大小成正比，纵轴信号强度则反映孔隙数量，纵坐标越大代表孔隙数量越多[15]。由图8 可知，不同半焦掺量的混凝土T2谱曲线分布相似，这说明其内部孔隙孔径分布情况相近。从曲线波峰数量看，图8 中包括1 个主峰和2 个次峰，2 个次峰的峰高远低于主峰，主峰均分布在0.1～10.0 ms，代表孔径较小的孔隙，其余2 个次峰则代表孔径尺寸较大的孔隙。从波峰面积看，主峰面积所占比例也大于2 个次峰的面积，这说明半焦混凝土内部以小孔径的孔隙为主。

从图8(a)可见，与试件JZ 相比，试件D1、D2、D3 的T2谱曲线主峰峰值有所降低，2 个次峰峰值升高，这说明当半焦掺量低于15%时，混凝土内部小孔径孔隙数量减少，孔径较大的孔隙数量增多，但是因为小孔隙始终占据混凝土内部孔隙的主体，所以半焦混凝土内部总孔隙率逐渐下降，强度得到提升。随着半焦掺量从15%持续增加到25%时，试件D4、D5 的T2谱曲线3 个波峰峰值都有所升高。这表明混凝土内部小孔隙数量开始增多，并逐渐接近试件JZ 的小孔隙数量；同时，中、大孔隙数量也增多，导致半焦混凝土总体孔隙率升高，强度下降。这符合宏观力学性能试验的结果。

3 结语

（1）油页岩半焦掺量相同时，混凝土7、28 和56 d 的抗压、抗折强度随油页岩半焦煅烧温度的提升先升后降，500 ℃热活化半焦活性最优，此时混凝土力学性能最好。油页岩半焦的煅烧温度对混凝土抗折强度的影响比抗压强度显著。

（2）当油页岩半焦掺量为5%～15%时，有助于发挥火山灰效应，混凝土的7、28 和56 d 抗压、抗折强度随掺量的增加得到提升，15%掺量下力学性能最好；当油页岩半焦掺量超过15%，不利于混凝土的密实，7、28 和56 d 的抗压、抗折强度则会降低。

（3）油页岩半焦混凝土内部主要以小孔隙为主，中、大孔径的孔隙数量较少。随着油页岩半焦掺量的增加，龄期28 d 的500 ℃热活化半焦混凝土孔隙率先减后增，且在半焦掺量为15%时最小。