磷尾矿酸解及产品晶化本科生综合实验

吉俊懿，王 冰，田 文，黄艳萍，吴 潘，蒋 炜

（四川大学 化学工程学院，成都 610065）

磷元素在农业、化学工业、食品医药及国防工程等领域均具有重要的意义。我国磷资源位居世界第二，但约90%属于中低品位磷矿，平均品位约为17%。因此化学提磷前须采用选矿的方式获取精矿，而选矿过程中会产生大量的尾矿[1]。尾矿中除了含有少量的P2O5外，主要含有镁、钙、硅等金属/非金属化合物。早期尾矿通常以丢弃堆放的形式处理，但随着对环保问题的重视程度的提升，近些年，利用磷尾矿进行资源化利用的研究越来越多[2-4]。从2014 年起，依托学校化学工程学院磷化工特色研究方向和本科专业实验平台，开设了磷矿尾矿浸取综合实验，旨在将资源综合化利用的可持续思想与科研意识扎根到本科生的思想中，实验内容主要围绕着磷尾矿的浸取和钙、镁离子的分离为主要内容[5]。随着科技的发展进步，从资源化综合利用到高附加值产品生产的科研成果不断涌现，如磷尾矿中的钙镁元素通常可用于生产建筑材料、肥料和微晶玻璃等，也可用于制备晶须材料等高附加值材料[6-8]。其中，硫酸钙晶须是一种绿色环保、性能好、价格低廉的新型晶须材料[9]。磷尾矿制备硫酸钙晶须不仅可以实现尾矿中高丰度钙元素的资源化利用，更能有效地制备高附加值产品。本科生实验教学也应与时俱进、不断改进以达到培养高水平科技创新人才的教学目的。因此，如何将科研与教学相结合，提高本科实验设计水平，实现本科-研究生衔接式人才培养成为当前值得思考的问题[10-12]。基于此，依托学院公用仪器设备及实验平台的建设，重新设计规划和改进了磷矿尾矿的综合化利用实验。在原有磷尾矿浸取实验的基础上，引入元素资源化与材料高值化利用的概念，将以浸取分离为主的实验调整为以制备硫酸钙晶须为主要目标的资源化+高值化综合性实验。同时，硫酸钙晶须的制备过程中涉及化工和材料相关专业知识的交叉运用，有较多的专业知识设计点，有助于在课程上进行知识的灌输与思政元素的融入。该实验设计学时为12 学时，内容包括尾矿选择性酸浸取分解、分离结晶、对比水热合成法[13]和常压酸化法[14-15]对硫酸钙晶须生长质量的影响，并利用扫描电子显微镜研究晶须长径比等微纳结构，以及分析元素组成等内容，提升了实验结果处理和分析难度，是集培养实验操作能力、数据分析能力及科研创新思维能力为一体的综合性实验。

1 实验流程及步骤

1.1 实验仪器及药品

蒸馏水、磷尾矿、硝酸（分析纯）、硫酸钠（分析纯）、硫酸钙（分析纯）、盐酸（分析纯）、无水乙醇（分析纯）、甘油（分析纯）。

浸取槽、沉淀槽、隔膜真空泵、电热磁力搅拌器、电子天平、水热反应釜。

1.2 实验分析仪器

扫描电子显微镜（JSM-7610F，日本电子）。

1.3 实验流程及步骤

如图1 所示，实验主要包含酸浸取—沉淀—过滤—结晶过程，属于非连续性过程，实验前需要学生充分预习，了解实验中每一步操作的原理及实验设备使用注意事项，实验过程中需要有团队合作意识，合理分工才能较好地完成实验。因此，本实验过程是对学生团队合作能力、逻辑思维能力和实验动手能力的综合训练。

实验包含了以下4 步。

1）磷矿尾矿准备

使用胶体磨将磷矿尾矿磨至100 目大于70%，进行筛分。

2）硝酸分解磷矿

取1 mol/L 硝酸，硝酸用量不小于钙元素浸出理论用量的120%。称取磷尾矿60 g 左右、硝酸50 mL，水950 mL，将硝酸与水充分混合后转移进反应釜中，将反应器预热至80 ℃，缓慢投入磷矿粉（由于反应放出气体，需边加边搅拌，控制加料速度防止反应剧烈）。完全加入矿粉后将反应温度控制在80 ℃，继续反应40 min。反应完成后，将浆料过滤，滤饼用500 mL 水洗涤，滤饼烘干后称重。

3）酸浸液中钙镁的沉淀分离

各取300 mL 酸浸液，在搅拌下加入无水硫酸钠30 g，继续搅拌5 min 静置20 min 后过滤，滤饼用大量水洗至中性，烘干后称取滤饼总质量待用。

4）硫酸钙晶须的生长

常压酸化法：称取一定量的硫酸钙样品与盐酸溶液混合均匀（固液比为1∶10；其中溶液为盐酸∶去离子水的体积比为1∶2，总溶液用量15 mL）后置于水热反应釜中，在70 ℃下反应2～4 h 后趁热过滤，滤饼用大量水洗涤至中性后，100 ℃烘干，称取产品质量。

水热合成法：称取一定量的硫酸钙样品与反应溶液混合均匀（固液比为1∶10；其中溶液为甘油∶去离子水的体积比为1∶4，总溶液用量60～80 mL）后置于水热反应釜中，将水热釜密封后140 ℃反应2 h（升温速率5 ℃/min）。待反应完成，将反应釜移出保温夹套，并置于磁力搅拌器持续搅拌冷却至常温后，将晶须溶液过滤并用大量乙醇和去离子水清洗，100 ℃烘干，称取产品质量。

1.4 结果分析方法

1）磷尾矿酸浸取率可表示为：

式中，X为浸取率，mA为滤渣质量（g），mB为原矿质量（g）。

2）制备无水硫酸钙的纯度采用扫描电镜配套能谱仪（EDS）分析。

3）硫酸钙晶化产率可表示为：

式中，Y为硫酸钙晶化产率，mC为硫酸钙晶体质量（g），mD为加入硫酸钙质量（g）。

4）采用扫描电子显微镜（SEM）对硫酸钙原样、常压酸化法与水热合成法制备的硫酸钙晶须的形貌结构进行表征。观察晶化前后硫酸钙粉体材料的微纳结构的变化规律，以及两种晶须制备方法对晶须尺寸、长径比的影响。

5）采用X 射线衍射仪（XRD）对酸解沉淀原样、酸化法和水热合成法制备的产物进行分析。

2 实验结果与分析

随机抽取10 组学生的实验结果通过尾矿浸取率、硫酸钙晶化产率及晶须的长径比等结果进行横向对比，通过学生的实验结果分析该综合实验设计的合理性与可重复性。

2.1 磷矿尾矿酸浸取率

10 组学生实验的尾矿浸取率的统计如图2 所示。从图中可以看出，通过硝酸分解磷尾矿的浸取率多数在60%左右，这与文献[5]所报道的95%的浸取率有一定的差距。在设计本实验时，通过降低硝酸的浓度和浸取时间，实现了尾矿中钙元素的选择性浸出，从而得到富钙离子溶液，为后续的硫酸钙晶须的合成提供了较高纯度的原料。因为镁元素被留在了矿渣中，从而导致了浸取率的降低。第三组学生因未称取浸取后的滤饼质量，没有获得浸取率的相关实验数据。

图2 10 组学生的尾矿浸取率对比

2.2 浸取液中钙镁沉淀分离

依据实验步骤3 通过无水硫酸钠沉淀后过滤获得的硫酸钙晶体原样滤饼质量如表1 所示，并通过EDS 对滤饼的元素进行分析，判断镁离子和钙离子是否得到有效分离。随机选取了4 组学生的EDS 能谱图，汇总结果如图3 所示。EDS 元素分析表明滤饼主要为O、C、Ca 和S，没有镁元素存在，表明通过选择性浸取与无水硫酸钠沉淀后，有效地实现了钙镁离子的分离，滤饼的主要成分为硫酸钙晶体。

表1 无水硫酸钠沉淀后滤饼质量

图3 4 组学生所获沉淀后产品的EDS 能谱分析

2.3 常压酸化法和水热合成法获取硫酸钙晶须的对比

1）产物的XRD 分析

对酸解沉淀原样、酸化法和水热合成法制备的产物进行XRD 分析，从图4 中可以看出，酸解沉淀后的产品主要为利用率较低的CaSO4·2H2O，而通过常压酸化法和水热合成法进行处理后的产品均为具有高强度、高硬度CaSO4·0.5H2O。结果表明，学生实验设计合理，通过以上两种方法均成功制备了具有高附加值的CaSO4·0.5H2O 产品。在实验报告中设计了相关部分的开放思考题，让学生通过查阅资料，结合所得实验结果，详细阐述两者间的差异，强化学生“变废为宝”的创新思维。

图4 沉淀、酸化法及水热合成法产物的XRD 分析

2）晶化产率对比

选取了10 组学生的实验结果，对比了常压酸化法和水热合成法对硫酸钙晶须产率的影响，实验结果如表2 和图5 所示。有结果可知，通过水热合成法制备的硫酸钙晶须的产率大部分能达到50%以上，其中第5 组的产率高达97.8%；而通过常压酸化法获取的硫酸钙晶须的产率除个别组外均低于30%，有5 组的产率在10%以下，这可能是由于高酸性环境下硫酸钙的溶解度增高造成的。从学生实验结果可知，采用水热合成法制备的硫酸钙晶须的产率远高于常压酸化法。

表2 常压酸化法和水热合成法晶化产率对比 单位：%

图5 常压酸化和水热合成硫酸钙晶化产率对比

3）晶须长径比对比

硫酸钙晶须的长径比是判断其机械性能的关键指标之一，尺寸均匀且长径比较大的晶须能够有效提升产品的附加值。因此，通过SEM 对两种硫酸钙晶须进行表征，获取结构均匀性及长径比作为判断实验结果的主要指标，其对比结果如图6 和表3 所示。选取10 组学生对比采用两种方法制备的硫酸钙晶须的长径比，从表3 结果可知，除少部分学生实验外，通过水热合成法制备的晶须的长径比均远高于常压酸化法，有5 组学生通过水热合成法制备的硫酸钙晶须的长径比高于30；而通过常压酸化法获取的硫酸钙晶须的长径比均较低。实验中硫酸钙沉淀原样与两种方法制备的硫酸钙晶须的典型形貌结构如图7 所示，通过磷矿尾矿酸浸-沉淀后得到的硫酸钙原样是呈不规则块状，这是由于快速结晶过程造成的不规则成型；通过常压酸化法制备的晶须短且粗，而通过水热合成法制备的晶须呈现细长状态，这是由于在较高能量场下晶体进行取向生长形成更为规则的晶须结构。与此同时，在实验结果分析中针对不同实验结果让学生进行差异化分析：对于实验成功的小组需要结合两种生长方式的结晶机理，分析产生不同形貌差异的原因；而对于未成功生长晶须的小组（如第10 组常压酸化法未成功制备），需要结合实验过程全面分析问题所在，从而通过分析讨论锻炼学生从实验原理、实验操作中挖掘原因的能力，锻炼学生的独立思考能力和问题解决能力。

表3 常压酸化法和水热合成法硫酸钙晶须的长径比对比

图6 常压酸化法和水热合成法硫酸钙晶须长径比

图7 两组典型硫酸钙原样及晶须SEM 对比图

3 结束语

磷尾矿酸解及产品晶化综合实验是指导学生利用反应工程、热力学和结晶工程等化工基本知识理论体系，将化学工业实际工艺流程进行适当的组合，对我国磷矿选矿后的尾矿矿渣进行选择性酸浸分解，再进一步将金属离子沉淀分离后，以之为原料制备高附加值晶须材料。通过本实验的学习，能够促进学生对我国常用的湿法磷酸工艺的理解、根植矿产资源综合利用及循环经济的理念，实验过程应用的先进科研设备有助于实现本科-研究生衔接式人才培养模式。后期实验建议，可以通过采用不同的工况条件，对比不同实验条件对硫酸钙晶须品质的影响规律。同时，对于硫酸钙晶须，除长径比外，产品的白度和纯度也是判断产品质量的重要指标，在实验学时数允许的前提下，可以增加相关部分的产品检查。