傅里叶变换运算在电化学阻抗谱测量方法中的应用

王 盼

(中国电子科技集团公司第十八研究所天津空间电源科技有限公司，天津 300384)

电化学反应主要发生在电极/电解质界面上，近代电化学研究主要集中在电极界面性能的研究上，因此电极的界面特性与其电化学性能紧密相关[1]。只有准确的电化学性能参数才能完整地对电极/电解液界面特性进行描述，而这很大程度上依赖电化学阻抗谱(EIS)的测量方法。经典离散频域EIS 技术已成为阻抗测量的工业标准，通过对体系施加连续频率范围的小幅正弦激励并测量其响应，运算得出系统的阻抗信息[2]。该方法在扫描范围内每10 倍频率中选取10～20 个特征值，并仅允许单次逐一输出测量系统的稳态响应，每个频率需测试多次以提高信噪比，低频扫描甚至可持续数小时之久，导致系统稳定性难以保持，尤其在非稳态的不可逆体系，甚至有后续吸脱附或沉积/溶解等过程的电化学反应中，而体系的稳定性是进行经典EIS 测量的基本要求之一[3-4]。因此，非稳态条件下进行阻抗测量的可能性研究有较强的吸引力，采用傅里叶变换(Fourier transform，FT)进行瞬态时域EIS 测量取得了较好的结果[5-6]。本文介绍了傅里叶变换运算在电化学阻抗谱测量方法中的应用。

1 傅里叶变换在EIS 测试方法中的应用分类

目前，傅里叶变换在EIS 测试方法中的应用研究主要以两种方式进行。

与传统EIS 的频域测量不同，采用准-白噪声或多频正弦波复合后作为激励信号可以同时输出一系列频率以进行系统阻抗测量。该方法允许30～50 个，甚至更多频率同时进行阻抗测量，不同于连续输出不同频率的扰动信号，而是将复合后的扰动在30～50 个频率内同时输出，全部频率是最低频的倍数，且呈指数线性增加，使得测量时间大幅减少，从而实现对动态体系的阻抗测量[5]。

Popkirov 等[7]将优选的50 个正弦波矢量复合后作为扰动信号瞬时输出，再通过快速傅里叶变换(fast Fourier transform，FFT)将时域响应运算回频域的交流电流，从而在短时间内进行了阻抗运算。此外，Darowicki 等[8]以准-白噪声为复频波扰动，与短时傅里叶变换(short time Fourier transform，STFT)结合进行瞬时阻抗测量。该方法以同时输出的正弦电压信号矩阵为扰动信号，所研究的电流响应矩阵包含相同的频率成分，经STFT 运算后取其比值则为系统的阻抗。通过对非稳态一级反应进行“时-频”EIS 建模，并用三电极极谱法测量Cd(II)还原的动力学参数，得到了与模型电路分析极好的一致性。由于上述方法均采用了将多种频率扰动波复合后进行输出，因此可称之为复频扰动傅里叶变换阻抗谱法。

依据采样定理，复频扰动FT-EIS 依旧不能回避最低频分量所需的测量时间，脉冲扰动傅里叶变换似乎能在更短的时间内进行阻抗分析[9-10]。Yoo 等[10]则通过对阶跃电势的响应电流一阶导函数的傅里叶变换进行阻抗运算，视为输入了积分形式为电势阶跃的Dirac δ 函数波，该函数波以其包含所有频率而成为理想的脉冲扰动，然而较高的脉冲电压容易对体系构成损伤且难以实际构建。为得到完整的频率响应，采用了离散傅里叶变换(discrete time Fourier transform，DTFT)运算方法，及指数傅里叶级数形式[10]：

式中：f(n)为第n次分析信号(即响应电流的一阶导函数)；Δt为采样间隔。

实验表明，经DTFT 运算，该脉冲扰动阻抗测量在小于2 ms 内完成，几乎不对体系构成干扰，可同直流电压控制的界面测量一并实施，且无需体系稳定，而经典EIS 可能会使体系由于电极过程的进行或时间本身而发生变化，并且采用DTFT-EIS 法，原则上可将阻抗运算从无限高频延伸至直流范围。Jurczakowski 等[11]认为该运算只是对未获得的低频阻抗信息做了简单的外推，因而不能对传质过程进行有效表征，对于腐蚀及嵌入等过程，建议增加测量时间进行低频区敏感阻抗信息的采集，并核实了该方法的应用有效性及条件，认为严格可靠的阻抗数据通常在1/(NΔt)到1/(2Δt)的频率范围内产生(Δt为取样间隔，N为取样数据)，低频区会产生信息失真，与复频波扰动FFT 不同，虽然DTET 在非有效阻抗的频率内也可适应，然而该简单外推也不可能得到新的信息。此外，由于系统误差及寄生噪音的存在，该测量方法的实用性也较低。

2 复频扰动傅里叶变换在EIS 测试中的应用

电极的吸脱附及沉积/溶解等依赖伏安法进行的电荷转移过程属于非稳态过程，频域EIS 难以对其进行实时原位动力学表征[12-13]。因此FT-EIS 测量在该类电化学现象中取得了很好的应用，且通过与伏安法测量结合进行以得到更精确的非稳态动力学过程描述。

Walters 等[12]采用FFT-EIS 与线性扫描伏安(LSV)同步测量，对水溶液中F－、NO3－及CH3COO－在多晶金表面进行局部电荷转移的弱吸附现象进行建模及表征。选用了多达130 个频率各异、相位随机、无谐波的正弦波，为提高精度，要求其功率谱密度一致，即低频信号获得较高的振幅。研究表明这些阴离子在Au 表面发生了弱吸附，与界面局部电荷转移过程有关。通过对测量数据的理论分析，揭示了双电层电容、吸附电容及局部电荷转移数量与外加电压的关系。

借由超微电极进行的扫描电化学显微镜(SECM)技术可以对局部电极的电化学行为进行细致表征，Morkvenaite 等[14]选用1.5 Hz～50 kHz 之间的30 个频率，首次采用复频扰动FTEIS 与SECM 结合(FFT-SEIM 法)，对[Fe(CN)6]3-/[Fe(CN)6]4-氧化还原对在导电(石墨)及非导电(PTFE)电极表面的阻抗行为进行研究，表征了距电极界面不同处电荷转移电阻的反馈行为。该研究验证了FFT-EIS 在SECM 测量中应用的可行性，实现了混合系统进行快速(1.3 s 内)/原位EIS 测量。对不健康组织及细胞的诊断和原位治疗是生物医学研究的未来方向，传统EIS 可提供一些活体细胞的有用信息，但因耗时且电极面积大而很少在该领域应用；而新型FFT-SEIM 法通过设计较高的阴极电位，实现不引入对活体细胞及组织有害的额外氧化/还原对，且抑制析氢过程引起的阻抗现象失真，尤其适用于复杂电化学体系甚至活体样品[15]。

聚吡咯(Ppy)导电聚合物作为超级电容器制备材料而备受关注，具备极佳的电导率、高电容、良好的腐蚀电位和物理-化学稳定性。大气中的水蒸气及与氧气的反应是引起Ppy 表面降解的关键因素，其相对稳定性在诸多特性中尤其重要。Samukaite 等[16]对其电化学聚合条件及在石墨电极(PGE)表面成膜后寿命进行了评估，并选择1 Hz～31.5 kHz 范围复频扰动FFT 法对其进行阻抗测量及等效拟合分析。随着Ppy 层在不同脉冲次数下生成，电双层电容从空白PGE 的26.79 μF/cm2增至83～215.26 μF/cm2，表明电极表面进行了异质性修饰过程，可能生成了空腔内部结构形貌。同时，测试结果表明低pH 值溶液及高脉冲次数的制备条件有利于其寿命性能的稳定性。

微分电容(Cdiff)是界面电化学研究的重要参数之一，可以提供精确的电极表面剩余电荷密度及微观特性等信息。传统Cdiff需单一频率扰动与CV 叠加测量，频率变化时CV 扫描需反复进行，要求系统长期稳定以提供完全相同的电极表面状态，而多数法拉第反应难以达到该要求。Pettit 等[17]进行电极动力学过程控制步骤及测量参数设计对Cdiff构成与影响的分析，选取碱液中包含I－在Cu 电极特性吸附的法拉第表面过程为模型系统，采用复频FT-EIS 瞬态CV 下进行法拉第反应Cdiff测量，详细讨论并比较了单频与复频法的深层理论框架，证实了进行多表面反应动力学参数分析途径及有效性，通过体系Cdiff的频率依从属性，说明了单频相选择界面阻抗响应不能直接用于复杂的多步法拉第反应Cdiff测定。通过合适的电压范围，设计了I－在Cu2O 上吸附的法拉第或非法拉第等多个并联分支过程，包含界面电双层电容(Cd)在内全部分支电容的组合被认为是界面的Cdiff，不同DC 扫描电位下复频FT-EIS测量所得动力学参数为Cdiff吸附等温线的电压依从性提供了解释并使之量化。

此外，复频FT-EIS 测量方法在氰化物浓度检测[18]、半导体材料的电化学刻蚀[19]及生物电化学领域[20-21]均取得应用，对该测量方法的理论研究及测试条件分析也十分普遍。

3 阶跃扰动傅里叶变换在EIS 测试中的应用

阶跃扰动傅里叶变换能在更短的时间内进行阻抗测量，从而保证体系的稳定性，测量方法更加简便且与其他电化学测量方法的结合性也较好，在电化学沉积[22]、电化学腐蚀[19]及电双层离子吸附[13]等领域也取得了较广泛的应用。

反应电位比本体沉积平衡电位更正的金属欠电位沉积过程，发生在金属与沉积基体间吸附强度大于沉积金属时，对电沉积金属性能影响关键，因此该过程对基体电极表面状态极其敏感，电极表面预吸附阴离子的协同竞争效应影响关键。Chang 等[22]首次在SCV 测量的非稳态过程中，通过阶跃扰动FT-EIS 实时监测界面阻抗特性的变化，获取电极反应热力学及动力学参数，对Pb 在卤素离子预吸附的多晶金表面的欠电位沉积机理进行了研究。电极过程等效电路中包含电双层电容Cdl与法拉第赝电容Cφ的并联。Cdl随净吸附阴离子数的变化反映了电双层构成的变化，而Cφ由电极表面特性吸附的卤素离子层及其紧密吸附的反相电荷金属阳离子层构成。卤素离子的预吸附阻碍了Pb 的电沉积，不利于反应热力学性能，然而利用Frumkin 模型对Cφ的拟合发现，卤素离子以其与Pb2+之间较强的化学作用及库仑力，降低了表面金属离子的互斥，使得欠电位沉积的Pb 粒子单层更加细致，且增强的界面电场降低了电子转移电阻，提高了反应的动力学性能，与SCV 测量结果一致。

相同应用电压范围内的电化学共吸附反应由于干涉作用而极其复杂，尤其当受CV 控制时，该反应的动力学参数较难测量，借助阶跃扰动傅里叶变换法实现了该研究的可行性。Garland 等[13]对电极表面存在阴离子竞争吸附的金属电沉积过程进行表征，通过阶跃扰动FFT-EIS，测量了CV 过程不同电位下有ClO4－共吸附时，Bi3+在多晶金进行欠电位沉积的界面反应动力学参数。对界面的稳态及暂态反应进行同时考察，量化了离子吸附强度的相关性，并由ClO4－吸附的扩散阻抗随Bi3+欠电位沉积的变化，揭示了该过程中电极界面电双层发生了微观构造的改变。

电化学阻抗谱在金属氢化物相变机制的研究中通常不涉及系统热力学。Millet[23]在脱附滞回线不同点进行阶跃扰动FT-EIS 测试，对PdH 两相域系统中，沿着不同热力学路径进行的氢异相吸脱附机制进行了研究，通过对诸多H/Pd 成分电极下氢的溶解度及扩散系数进行分析，得出氢的嵌入路径发生在整个电极中，而非仅在表面α-PdH 层内。

传统测试方法的伏安电流通常包含法拉第与非法拉第成分，法拉第电流的产生又包含电子转移与传质等不同过程，因此不同的电极过程可能表现出相似的伏安特性。比如，无论金电极表面存在硫醇化β-环糊精自组装膜(β-CD)与否，电极过程完全不同的p-苯醌(p-BQ)在其上电化学反应过程的SCV 曲线几难分辨，说明该条件下传质过程涵纳了大部分电流，电子转移过程几乎没有引起区别。Chang 等[24]在相同条件下通过阶跃电流扰动FT-EIS 法对其阻抗进行了分析，修饰电极表面进行连续的双电子转移过程，而光电极表面仅受单一传质过程控制，说明光电极表面电子转移动力学过程更快。该研究有望在充分利用瞬变电流获取有益信息的电化学测量及分析中产生积极作用。

金属及合金电化学腐蚀过程的完整描述需要阻抗参数，但传统阻抗测量在非稳态腐蚀应用的有效性受到质疑，采用测量时间短于电化学变化过程的瞬时FT-EIS 则满足测量条件。在从－0.85～－0.2 V 阶梯线性扫描伏安(SLSV)中，Ko等[25]对9Cr-1Mo 铁素体钢在0.05 mol/L 硫酸中的腐蚀行为进行了瞬时阻抗研究，发现阴极扫描使得样品生成的多孔表面结构，在阳极扫描中会生成氧化物/氢氧化物膜层而变得光滑，且钝化膜阻性不断增长，并计算出H+还原及Fe 氧化的动力学参数。该方法提供了电位扫描过程中的实时动电位阻抗信息，不仅用于构建Tafel 曲线的腐蚀电压与电流关系，且过程的动力学参数等信息同样可以获得，可实现对电化学体系的详尽描述及腐蚀机理的阐释。

由于能提供交换电流密度及电子转移系数等，Tafel 曲线在电化学催化反应机理研究中应用频繁，然而由于受非法拉第电流及欧姆压降等因素影响，使其分析可靠性较低。Park等[26]利用频域内电压V(w)与FT-EIS 获得的阻抗Z(w)得到电流I(w)，对其进行傅里叶逆变换运算得出时域内的电流曲线I(t)，该方法在高偏置过电位下进行阶跃扰动FT-EIS 测试，借助EIS 方法回避了经典Tafel 测量的弊端，表明该Tafel 分析方法在电催化研究中更具优势。

4 结语

不同电压下宽频域电化学阻抗谱测量可以对电极界面的电特性进行完整描述，实现对动力学过程更清晰的理解，尤其适用于复杂过程的电化学体系，诸如金属及其他复合材料的阳极过程，电化学腐蚀过程，电池充放电循环中电极的状态，聚合物修饰电极的表面状态及其他复杂的电化学现象。经典频域EIS 在原位测量中占用时间较长，在非稳态体系中应用的精确度及准确性较低。通过进行傅里叶变换运算，可以实现阻抗测量中对系统极低的瞬态扰动，从而保持其稳定性，对复杂的非稳态过程进行实时原位阻抗测量，获得准确可信的电极界面电特性参数信息及电极动力学过程的准确描述。