磷酸镁水泥研究进展

尹杨特

【摘    要】： 针对磷酸镁水泥在工程应用中需求的问题，采用文献综述的方法，研究磷酸镁水泥的研究现状、水化机理、性能影响因素及掺合料对改性磷酸镁水泥的影响，发现磷酸镁水泥具有早强、黏结性好、低温条件下稳定等优点。此外，总结了影响磷酸镁水泥性能的主要因素，探讨了掺合料对改性磷酸镁水泥的作用，指出了磷酸镁水泥在工程应用中存在的问题和今后的研究方向。

【关键词】： 水化机理；改性；磷酸镁水泥；掺合料；力学性能；耐久性

【中图分类号】：TU525【文献标志码】：C【文章编号】：1008-3197（2023）05-72-05

【DOI编码】：10.3969/j.issn.1008-3197.2023.05.019

Magnesium Phosphate Cement Research Progress

YIN Yangte

（Guangdong Hexie Construction Engineering Testing，Dongguan 523430，China）

【Abstract】：In response to the demand for magnesium phosphate cement in engineering applications， this paper conducted a literature review on the research status， hydration mechanism， performance influencing factors， and the effect of additives on modified magnesium phosphate cement. It was found that magnesium phosphate cement has advantages such as early strength， good bond strength， stability under low-temperature conditions， and environmental friendliness. In addition， this paper summarizes the main factors affecting the performance of magnesium phosphate cement， discusses the role of additives， and points out the problems and future research directions of magnesium phosphate cement in engineering applications.

【Key words】：hydration mechanism; modified;magnesium phosphate cement; blended materials; mechanical properties; durability

磷酸鎂水泥（Magnesium Phosphate Cement，简称为MPC）是一种新型无机胶凝材料，主要由重烧氧化镁、可溶性磷酸盐、矿物掺合料和缓凝剂按照一定的比例混合而制成的[1]，凭借流动性好、凝结硬化快、早期强度高、黏结性好、低温条件下稳定和环境友好等独特的性能优势，无论是在修补材料、军工抢修抢建领域还是对有害物质固化方面均有高效利用。但在近些年来的工程应用中发现，磷酸镁水泥材料存在一些不可控的问题，如凝结时间过快导致施工可操作性变差、自身耐水性差导致材料的耐久性较差等；此外由于磷酸盐材料成本高，极大地限制了磷酸镁水泥的发展。矿物掺合料的加入不仅能够节约成本，还能促进磷酸镁水泥性能的改善；但过快的凝结速度，给实际工程应用带来不便，如果在保证其优异的力学性能的基础上降低反应速率，将对磷酸镁水泥在实际工程上的推广使用具有重要的意义。针对磷酸镁水泥在工程应用中凝结硬化过快和耐水性较差的问题，本文总结了磷酸镁水泥水化机理及特点，分析影响磷酸镁水泥性能的主要因素并阐述了不同的掺合料对磷酸镁水泥改性的研究进展。

1 水化机理及特点

磷酸镁水泥的水化反应主要是氧化镁与磷酸盐之间酸碱中和反应放出大量热的过程，是一种环境友好型胶凝材料。氧化镁是由菱镁矿在1 500～1 700 ℃下煅烧后磨细得到的，磷酸盐主要是磷酸二氢铵（NH₄H₂PO₄）和磷酸二氢钾（KH₂PO₄）。以KH₂PO₄为例，与氧化镁生成磷酸钾镁水泥（简称MKPC），主要水化产物为鸟粪石（MgKPO₄·6H₂O，简称MKP）。MKP的晶体结构主要是由[PO^3-₄]四面体、MgO·6H₂O八面体和K+构成的。丁铸等[2]的研究结果表明，MKPC的主要水化产物为MKP，主要方程式为

MgO+KH₂PO₄+5H₂O=MgKPO₄·6H₂O

此外有研究发现，MKPC的水化产物MKP形貌主要为短棒状。见图1。

针对MPC的水化反应机理，目前存在局部化学反应和溶液-扩散机理两种观点，多数人认为溶液-扩散机理能够更好进行解释。溶液-扩散机理过程大致分为几个阶段[3]。

1）氧化镁的溶解：酸性的磷酸盐溶液中存在[NH+4]（H+）、H2[PO-4]、H[PO2-4]、[PO3-4]、H+，氧化镁在酸性条件下溶解，释放Mg2+。

2）水合溶胶形成：Mg2+在水溶液中与水分子发生络合反应，生成水合溶胶Mg[（H2O）2+6]。

3）发生聚合反应：水合溶胶Mg（H₂O）²⁺₆与溶液中的H₂PO^-₄、HPO^2-₄、PO^3-₄等阴离子发生聚合反应，生成各种水化产物且随聚合反应进行，放热量增多，水合溶胶Mg（H₂O）²⁺₆和阴离子在溶液中逐渐减少。

4）凝胶网络化：由于水合溶胶Mg（H₂O）₆²⁺与磷酸根阴离子之间不断发生聚合反应，溶胶之间相互胶结形成凝胶，随着凝胶生成量的增多，凝胶逐渐转变为网络化结构。

5）形成磷酸镁水泥石：凝胶的网络化结构不断饱和，转变成结晶水化产物MKP覆盖在未反应完的氧化镁颗粒表面；反应结束后，最终形成以氧化镁颗粒为骨架、主要水化产物为胶结材料的磷酸镁水泥石。

2 影响磷酸镁水泥性能的主要因素研究进展

磷酸镁水泥的主要性能是通过其水化硬化过程实现的，而在磷酸镁水泥的制备中，有诸多因素影响了它的水化硬化发展。

2.1 氧化镁

制备MPC的反应速度过快，重烧的氧化镁活性比较低，可以减缓反应速率，让反应更加充分，得到性能更为良好的MPC。雒亚莉[4]研究煅烧前后的氧化镁作原料对磷酸镁水泥的影响发现，煅烧后的氧化镁使反应溶液pH值匀速缓慢上升；表明煅烧后的氧化镁活性及溶解度更低，从而降低了反应速率，延缓了反应时间。

除了煅烧温度，氧化镁的比表面积对MPC的水化过程也非常重要。齐召庆等[5]对氧化鎂进行时间梯度球磨，改变氧化镁的颗粒级配可以降低磷酸镁水泥的收缩率，改善体积稳定性且比表面积在1 700～1 800 cm²/g、中值粒径在85～90 μm时MPC的效果最好。

2.2 磷酸盐

根据使用的磷酸盐种类不同，MPC又被分为磷酸铵镁水泥和磷酸钾镁水泥，不同的磷酸盐所产生的水化热是不同的。有研究对磷酸镁水泥的放热速率进行了探讨，结果表明：首先是磷酸盐溶解吸热导致形成第一个吸热峰；其次是磷酸盐中的H+导致溶液呈酸性，提供酸性条件使Mg2+与水分子结合形成络合物MgH₂O²⁺₆形成第一个放热峰；最后是各种离子间发生反应生成主要水化产物鸟粪石（MgKPO₄·6H₂O）所产生的第二个放热峰。可以看出，使用不同的磷酸盐对磷酸镁水泥的反应是不同的，其放热速率存在区别，水化过程也存在差异。

2.3 镁磷比

镁磷比（M/P）是影响磷酸镁水泥性能的关键因素之一，根据氧化镁和KH₂PO₄的反应方程，其反应物质的量为1∶1，理想条件下所有反应物都可以完全消耗；但实际上，在反应过程中往往氧化镁是过量的，因为反应速率过快，导致氧化镁反应不完全，无法完全消耗。温金宝等[6]通过控制氧化镁和KH₂PO₄不同物质的量比（2∶1～8∶1）和不同质量比（2∶1～5∶1）研究其对磷酸镁水泥抗压强度，结果表明，质量比变化对磷酸镁水泥的抗压强度影响更大；这也证明了磷酸镁水泥体系在反应过程中的实际重烧氧化镁与理论相比是过量的。李鹏晓等[7]发现M/P适度增大，会增加磷酸镁水泥体系的抗压强度，加快凝结时间；若M/P过小，则体系抗压强度也很低，这主要是因为氧化镁含量过少，KH₂PO₄反应不完全、剩余很多，多余的KH₂PO₄在后期养护过程中会吸水膨胀，从而降低抗压强度，最佳M/P比值在4∶1～5∶1之间。Ma H等[8]认为M/P与反应速率有关：M/P较小，结晶更好生长，获得致密的微观结构；M/P较大，反应速率过快，没办法形成足够致密的微观形貌；他还发现随M/P增大，MPC的干燥收缩应变增大。

虽然目前对磷酸镁水泥的M/P已经进行了较为深入的研究，但对于不同原材料、不同反应条件，磷酸镁水泥的最优M/P尚未形成定论，针对最优M/P的最优原因，也没有较为科学的解释，仍然需要不断的发掘探索。

2.4 水胶比

水胶比（W/C）是另一个影响MPC性能的关键因素，与普通硅酸盐水泥一样，水胶比越大，凝结时间和流动性越大，强度降低。Qiao F等[9]研究了W/C对MPC水化的影响，结果表明，W/C的增大对磷酸钾镁水泥体系的水化放热峰出现时间没有影响，但会使峰值降低。姜洪义等[10]研究发现W/C为0.1时，试件强度较大。李鹏晓等[7]研究发现，W/C＜0.1时流动度过小，凝结时间过短，反而不利于MPC的强度发展，W/C为0.18时能获得性能优异的MPC。林玮等[11]研究发现W/C过大对MPC力学性能和耐久性能都有很大影响，W/C越大，MPC干燥收缩越大，在养护过程中越容易开裂且水胶比越大，结构内部孔隙率越大，这是由于在养护过程中多余的水蒸发在基体内部留下过多的孔隙，孔之间相互连通，导致结构疏松，抗压强度低；此外，水胶比越大，材料的渗透性越差，从而造成耐久性能的下降，所以选取适当的水胶比是十分重要的。

3 掺合料对磷酸镁水泥改性的研究进展

MPC凭借着其凝结速度快、早期强度高等优点在工程上广泛应用；但是凝结速度过快的缺点给工程应用带来了极大不便；同时MPC在耐久性及黏结性能方面也有很大的进步空间。为了解决这些问题，对磷酸镁水泥改性不断进行探索，最常见的就是加入掺合料。掺合料主要有矿物掺合料改性、纤维改性和高分子改性3种。

3.1 矿物掺合料改性

矿物掺合料掺入的形式分为取代氧化镁和取代氧化镁+磷酸盐两类。取代氧化镁是保持磷酸盐的量不变，取代氧化镁+磷酸盐是保持M/P的物质的量比/质量比不变。大量研究表明，矿物掺合料作为改性材料掺入磷酸镁水泥具有较好的效果，能够延长凝结时间，提高抗压强度和耐久性等。

3.1.1 粉煤灰改性

粉煤灰（FA）主要是燃煤电厂燃烧过程中排出的微小灰粒，如果不加控制或处理，会导致大气污染，进入水体淤塞河道，甚至对生物和人体造成危害，所以应该考虑将其变废为宝。吴丽容[12]研究了粉煤灰改性磷酸镁水泥性能并进行了工程应用的初探，结果表明，用粉煤灰改性不仅降低了MPC的成本，而且增加了MPC的缓凝效果、提高了MPC浆体的黏聚性、保水性、抗压强度和耐磨性。这主要是由于FA的掺入，使基体的用水量降低；同时FA的球状颗粒油润滑作用使氧化镁颗粒间的摩擦减小，另外填充效应、微集料效应等一系列FA的优势，对MPC的性能起到了提升效果。仝万亮[13]研究了FA对MPC水化产物组成的影响，表明FA掺量越大，生成的主要水化产物MKP的量越少；FA掺入后，相较纯MPC其MgKPO₄·6H₂O的XRD衍射峰强度减弱。由于纯MPC水化速度过快，会造成原料反应不完全，生成大量中间产物，比如MgKPO₄·H₂O等，而FA的掺入能够促进这些中间相朝最终水化产物MgKPO₄·6H₂O的转换，FA中的一些活性硅铝相还能够参与反应，生成磷酸铝胶凝相等。MO L等[14]将掺入FA的MPC和纯MPC微观结构形貌进行对比，发现纯MPC的微观结构中有许多尚未反应的氧化镁存在，而掺入FA的改性MPC微观结构更为致密，可能是FA中的活性硅铝物质参与反应，生成了硅铝胶凝相起到支撑作用且FA的摻入能够填充孔隙，使微观结构更为完整和致密。

3.1.2 硅灰改性

硅灰（SF）是在冶炼硅铁合金和工业硅时产生的二氧化硅和硅气体与空气中氧气迅速氧化并冷凝而形成的一种超细硅质粉体。我国SF年产量巨大，为了不对环境造成污染，目前广泛将其应用于普通水泥混凝土中，填充水泥颗粒间的孔隙并与水化产物产生凝胶体，提高混凝土的稳定性、流动性、力学性能与耐久性。任强等[15]以纯MPC作为对照，研究了FA、超细粉煤灰（UFA）和SF单掺对MPC抗压、抗折强度的影响，随龄期增长，掺FA和UFA的MPC抗压及抗折强度都会降低；但掺硅灰的抗压强度未见明显变化，抗折强度有一定的提高，掺量为10%时，单掺硅灰对提高MPC砂浆的抗压和抗折强度效果更好。ZHENG D D等[16]研究表明，随硅灰掺量增加，改性MPC的抗压强度呈现先增加后减小的趋势，这主要是由于硅灰具有较大的比表面积，在制备改性MPC时所需要的水增多，基体凝结硬化后，内部的水分蒸发，导致结构内部孔隙较多，生成的硬化结构均匀性降低，从而导致力学性能下降。

3.1.3 偏高岭土改性

偏高岭土（metakaolin，简称Mk）是以高岭土（Al₂O₃·2SiO₂·2H₂O）为原料，在600 ～900 ℃经脱水形成的无水硅酸铝（Al₂O₃·2SiO₂），层与层之间由范德华键结合，在适当条件下激发具有胶凝性。吕子龙等[17]研究表明Mk的掺入会缩短MPC的凝结时间，适当掺量下能够提高MPC的抗压强度；Mk的掺入不会改变MPC的主要水化产物种类，只影响水化产物的生成量和结晶程度。傅新雨等[18]研究了Mk的掺入对MKPC浆体黏结性能的影响，结果表明Mk的掺入提高了基体的黏结强度和体积稳定性，单掺10%Mk的试件28 d黏结强度最高且掺入Mk会使MKPC净浆早期微膨胀，后期收缩趋势放缓。

3.1.4 其他矿物掺合料改性

钢渣是炼钢厂在冶炼过程中通过氧化造渣取出钢水中的碳、硅、硫等着杂质而产生的废渣，主要包含水中被氧化生成的各种氧化物、造渣材料等带入的杂质。李悦等[19]研究钢渣对MPC性能的影响，结果表明钢渣的加入并未改变MPC的水化产物，仅仅是作为一种惰性填料填充在基体内部的孔隙中，密实孔隙结构；随钢渣的掺入量增大抗压强度呈现先增大后减小的趋势，掺量15%时抗压强度最大，而抗折强度却逐渐减小的趋势。陈镇杉等[20]研究了加气混凝土废渣作为掺合料对MPC性能的影响，结果表明废渣粒径越小，改性MPC的抗压强度越大，随废渣掺量增加，改性MPC的抗压强度呈现先升高后降低的趋势，MPC的凝结时间逐渐缩短。

3.2 纤维改性

纤维改性是指在MPC中添加适当的纤维从而起到改善工作性能和力学性能的效果。纤维改性的机理在于：当水泥基体受到外荷载时，纤维的增韧效果发挥作用，连接基体提高韧性，吸收部分能量抵消外荷载的不利影响，从而减少结构内部裂纹的产生，起到改善力学性能的效果。汪宏涛等[21]对钢纤维-MPC体系进行了研究，结果表明：当钢纤维掺量低于1%时，不会很大程度影响MPC流动性；但当钢纤维掺量＞1%时，MPC流动性明显降低；钢纤维的掺入能够增强MPC的早期强度且一定掺量下可以提高MPC的耐磨性。方圆等[22]研究表明，玻璃纤维对MPC的抗压强度和抗折强度有一定贡献，当掺量为2.5%时，试件的抗压强度最大值，为96 MPa；试块的抗弯强度最大可达17.2 MPa。杨全兵等[23]研究了聚丙烯纤维掺入对磷酸镁水泥性能的影响，结果表明，聚丙烯纤维的掺入能够提高磷酸镁水泥1 h和3 h的抗折强度，降低抗压强度和流动度。此外，稍过量的玻璃纤维能暂时“包裹”未反应的基材，可以抵消因浸水造成的强度损失。

3.3 高分子改性

高分子改性是指将高分子聚合物加入到MPC中，利用其与MPC的水化产物形成一种具有黏弹性纤维薄膜状的网结构，改善MPC的韧性以及黏结性能。李悦等[24]在MPC中加入碳纳米管，随掺量增加抗压强度先增加后降低，碳纳米管掺量过高，会导致基体孔隙率增大，从而强度降低；反应过程中没有新的水化产物生成。黄煜镔等[25]利用聚合物乳液对MPC进行增韧改性，发现随着聚合物乳液掺量的增加，抗折强度与黏结强度均提高；聚合物乳液的掺入不改变MPC的主要水化产物类型，只影响水化产物微观形貌与致密程度。黄煜镔等[26]分别利用聚丙烯酸酯乳液、苯丙乳液与丁苯乳液对磷酸镁水泥进行改性，发现聚丙烯酸酯乳液对MPC的折压比与断裂能效果最好。

3 结论与展望

研究表明镁磷比、水胶比是影响磷酸镁水泥性能的两大关键要素，而通过掺合料对磷酸镁水泥进行改性可以降低成本、增加凝结时间、提升抗压强度及耐久性等；因此改性磷酸镁水泥是今后研究需要关注的主要问题。目前有关磷酸镁水泥的研究都是以净浆为主，未来可以对掺入粗细骨料的磷酸镁水泥性能及改性进一步研究，从而更好地推动磷酸镁水泥在工程中的应用。

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