三维Y(OH)3@Ni(OH)2/CC复合材料的制备及其作为柔性超级电容器电极性能的研究*

黄佳儒，钟嘉琳，吴东杰，刘丽平，关高明

(广东第二师范学院化学与材料科学学院，广东 广州 510730)

随着石油、煤炭等不可再生的化石能源的过度开发和利用，导致了全球的化石能源日益枯竭，并对生态环境造成严重的污染。因此，需要人们能够减少对化石能源的依赖，并且开发可再生的新能源和研究高性能储能器件与转换系统来应对挑战[1]。然而，大部分的可再生能源，如潮汐能、风能等等，它们的发电方式和发电量受自然条件的影响很大，且不易存储，转换效率低下，可控程度较低，有不连续和不稳定的特征，很难将其有效转化[2]。因此，开发稳定性高、能量存储和传输的高效储能系统变得越来越迫切和重要。

与传统的储能设备相比，超级电容器具有能量密度高、功率密度高等优点，此外还表现出其他的出众的特性，如循环寿命长、无污染、效率高、稳定性高等，因而吸引了不少学者的广泛研究[3]。其中，电极材料在发挥超级电容器的性能有着重要的作用[4-5]，因此开发和选择出合适的电极材料是研究的关键所在。碳基材料(石墨烯、碳纤维、碳纳米管等)具有成本低、化学稳定性好、对环境友好、比表面积大、电导率高、电解液浸润性好、电位窗口宽、易与其它材料复合等[6-7]优点，但当它单独作为超级电容器电极时，其比电容偏低[8]。

因此，为了提高电极的能量密度，过渡金属如MnO2、Ni(OH)2等[9-10]赝电容材料被应用于柔性电极材料的制备，其中以Ni(OH)2最为常见。Ni(OH)2的理论容量大、价格低廉、资源丰富、环境友好。但Ni(OH)2的导电性能较差，活性物质的利用率相对较低，并由于活性材料在充放电时的膨胀和收缩使得其容量保持率较低，缺乏实际应用价值，因此，对碳基Ni(OH)2复合材料进行改性是提高电极材料性能的主要途径。已有的研究表明，Y3+的加入能大大改善氢氧化物/氧化物的电荷转移速率，提高了含氢氧化物的电化学性能[11-12]。

本研究选择比表面积大、导电性高的碳纤维(CC)作为基底，先以化学沉积和电化学氧化方法制备出具有高比电容的Ni(OH)2/CC材料，再采用电化学方法引入Y3+离子，从而制备得到柔性的Y(OH)3@Ni(OH)2/CC电极材料。实验结果表明，该材料具有较高的比电容量及循环稳定性，是一种较好的超级电容器电极材料。

1 实 验

1.1 仪器与试剂

仪器：场发射扫描电子显微镜(SEM，工作电压15 kV)，TESCAN公司；D8AA25X射线粉末衍射仪(XRD)，Bruker公司；CS350电化学工作站，武汉科思特仪器有限公司；LKTC-BI数显恒温水浴锅，江苏省金坛市荣华仪器制造公司；FA2004分析天平，上海精天电子仪器有限公司。

试剂：氯化钯(AR)、丙醇(AR)，于津大茂化学试剂厂；硝酸钇(AR)，阿拉丁试剂公司；环保化学镍MK680A(AR)，环保化学镍MK680B(AR)，广州麦吉柯电子材料有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 基底材料的前处理

首先将柔性导电碳布用手术刀切割成1 cm×3 cm大小的规格，依次用无水乙醇、蒸馏水进行超声清洗10 min，除去其表面的油污以及残留的无水乙醇等杂质；再将清洗好的导电碳布放置于68 ℃水浴条件下的粗化液(400 g/L H2SO4+ 400 g/L CrO3)中进行粗化处理，使碳纤维在其表面产成亲水性基团以及进行刻蚀粗化，增加其表面积，易于后续进行负载。然后在常温条件下将粗化后的碳布放置在活化液(0.5 g/500 mL的氯化钯溶液)进行活化5 min，增加碳布的表面活性位点。结束后用蒸馏水洗清洁干净，并用滤纸吸干水分。

1.2.2 Y(OH)3@Ni(OH)2/CC材料的制备

(1)化学镀

将经前处理过的碳布放置于85 ℃水浴条件下的化学镀液(60 mL/L化学镍MK680A+200 mL/L化学镍MK680B)中搅拌反应9 min，使在碳布表面生成均匀的含镍镀层。

(2)电解氧化

将经化学镀后的碳布作为正极，Hg/HgCl2作为参比电极，三者形成三电极体系，放置于1 mol/L NaNO3的电解质溶液中，利用恒电位极化的方法进行电解氧化。使碳布表面上的金属镍氧化生成了Ni2+；而水分子则在阴极上发生析氢反应，生成了OH-，Ni2+和OH-反应生成Ni(OH)2沉淀。

(3)电化学沉积

将Ni(OH)2/CC复合材料材料作为阴极，钛片作为阳极，置于含有0.02 mol/L KCl、0.05 mol/L Y(NO3)3、0.02 mol/L CH3COONH4的混合溶液中利用恒电流极化的方法进行电化学沉积，使Y(OH)3均匀负载在氢氧化镍上，制备得到Y(OH)3@Ni(OH)2/CC复合材料。

1.3 电化学性能测试方法

本研究采用CS350型电化学工作站，在三电极体系中将制备的样品作为工作电极，铂片作为对电极，Hg/HgCl2电极作为参比电极进行电化学性能测试，包括线性循环伏安测试、恒电流充放电测试和交流阻抗测试。实验用水均为超纯水。

2 结果与讨论

2.1 扫描电子显微镜(SEM)分析

图1 CC(a)、Ni(OH)2/CC复合材料(b)及 Y(OH)3@Ni(OH)2/CC复合材料(c)的SEM图Fig.1 SEM image of CC (a)，Ni(OH)2/CC composite material (b)，Y(OH)3@Ni(OH)2/CC composite material(c)

图1(a)是导电碳布经过粗化、活化等前期处理后的形貌图，可看到导电碳布表面粗糙，有明显的沟壑，这便于负载电极材料。图1(b)是前期处理过后的导电碳布经过化学镀和电解氧化(CP+EO)后的形貌图，可看出样品呈球形，分布相对均匀，非常致密，但有轻微的团聚现象。图1(c)是在前者的基础上进行电化学沉积复合Y(OH)3所得的形貌图，包覆后的样品表面上覆盖了一层致密无序排列的晶粒。

2.2 材料的X射线粉末衍射分析(XRD)

图2 碳布负载不同材料[Ni(OH)2/CC(a)； Y(OH)3@Ni(OH)2/CC(b)]的XRDFig.2 XRD of different materials of Ni(OH)2/CC(a)； Y(OH)3@Ni(OH)2/CC (b)

由图2(a)可看出：在37.248°、43.286°、62.852°、62.912°、75.404°、79.372°、79.501°分别出现NiO的特征衍射峰，分别对应(101)、(012)、(110)、(104)、(113)、(202)、(006)晶面，与PDF标准卡片(PDF#44-1159)的特征衍射峰相一致，主要是Ni(OH)2/CC复合电极材料经500 ℃煅烧后Ni(OH)2转化为NiO。Y(OH)3@Ni(OH)2/CC复合电极材料经650 ℃煅烧后在30.484°、31.703°、37.12°、44.599°、58.344°分别出现特征衍射峰，分别对应(003)、(310)、(-411)、(204)、(414)晶面，与PDF标准卡片(PDF#39-1063)的特征衍射峰相一致。由于Y掺杂到晶格中或Y掺杂含量较低，Y的衍射峰较弱。此外，Y(OH)3@Ni(OH)2/CC煅烧后的样品的峰值强度弱于Ni(OH)2/CC煅烧后的样品，表明结晶度相对较低。

2.3 不同条件下制备的电极材料的面积比电容的对比

实验的电解液为6 mol/KOH，扫描的电势区间在-0.2～0.48 V、扫描速率为50 mV/s。面积比电容计算公式为：

(1)

式中：I为电流密度；s为电极的几何面积；v为扫描速度；ΔV为电压差。

由图3可知，除空白导电碳布外(blank)外，经过化学镀(CP)、电解氧化(CP+EO)、电沉积(CP+EO+ED)的CV曲线都有一对氧化还原峰，表明了制备的电极材料具有赝电容的性质，该特征峰对应镍离子的价态变化，其面积比电容分别为3.17 mF/cm2、158.82 mF/cm2、529.35 mF/cm2、605.67 mF/cm2。通过对比可知，导电碳布为基底时，经过化学镀、电解氧化、电化学沉积(CP+EO+ED)得到的Y(OH)3@Ni(OH)2/CC复合材料的比电容得到了极大的提高，约为605.67 mF/cm2，因此该复合材料作为超级电容器的电极材料具有更加优异的电化学性能。

2.4 恒电流充放电测试

进一步测试合成的材料实际的电容特性，在电势窗口为-0.2～0.48 V下进行恒电流充放电测试(GCD)。

图4(a)、图4(b)分别为Ni(OH)2/CC和Y(OH)3@Ni(OH)2复合材料在不同电流密度下的恒电流充放电行为。如图1所示，两种电极材料的充放电曲线都为非理想的等腰三角形，说明该电极材料与电解液形成的异质相界面为非理想双电层电容。当电流密度达到50 mA/cm2时，Ni(OH)2/CC复合电极材料和Y(OH)3@Ni(OH)2/CC复合电极材料的比电容分别为622.15 mF/cm2和1 016.66 mF/cm2。说明即使在大电流下进行充放电时，两种材料的放电电容量依然较高。两者相比较，Y(OH)3@Ni(OH)2/CC复合电极材料具有更优良的电化学性能，适合作为超级电容器的电极材料。

图4 Ni(OH)2/CC (a)和Y(OH)3@Ni(OH)2 (b)在不同电流密度的恒电流充放电测试图Fig.4 Galvanostatic charge-discharge test plots of Ni(OH)2/CC composite material (a)and Y(OH)3@ Ni(OH)2/CC composite material (b)at different current densities

2.5 交流阻抗测试

图5 CC、Ni(OH)2/CC、Y(OH)3@Ni(OH)2/CC 的交流阻抗谱图Fig.5 EIS of CC，Ni(OH)2/CC，Y(OH)3@Ni(OH)2/CC

为测电极材料的内阻，分别对CC、Ni(OH)2/CC、Y(OH)3@Ni(OH)2/CC进行了EIS测试。电解液组成为：5 mmol/L铁氰酸钾+5 mmol/L 亚铁氰酸钾+1 mol/L 氯化钾的混合液，测试时采用的阻抗频率为0.01～100 kHz。

图5可知，Y(OH)3@Ni(OH)2/CC复合材料的欧姆阻抗和电荷转移电阻略小于Ni(OH)2/CC复合材料，这是由于Y离子的引入改善了Ni(OH)2/CC复合材料的电化学活性和电子导电率，使得阻抗值降低，有利于氧化还原反应中的电解液扩散和快速电荷转移，因此Y(OH)3@Ni(OH)2/CC复合材料的导电性更为优异，这与之前电化学性能测试结果一致。

2.6 循环稳定性能测试

对不同材料进行循环性能测试。电势窗口为-0.2～0.48 V，结果如图6所示。

由图6可知，Ni(OH)2/CC复合材料(CP+EO)的初始面积比电容为515.87 mF/cm2，随着循环次数的增加，面积比电容呈衰减趋势，容量保持率为77.65%；Y(OH)3@Ni(OH)2/CC复合材料(CP+EO+ED)的电极材料循环伏安的初始面积比电容为346.62 mF/cm2，随着循环次数的增加，面积比电容呈上升趋势，可能是由于在扫描过程中以单质形式存在的Y被氧化为Y(OH)3，从而使其电容增加，其容量保持率为166.79%。这也说明Y3+离子能够使电极材料的面积比电容增大，且循环稳定性得到显著提升。

图6 电极材料的稳定性测试Fig.6 The stability tests of electrode materials

3 结 论

本文以柔性导电碳布为基底，采用化学沉积、电化学氧化及电化学沉积方法成功制备得Y(OH)3@Ni(OH)2/CC复合材料。该材料具有独特的三维介观结构。在恒电流50 mA/cm2充放电时，该电极材料的面积比电容高达1 016.66 mF/cm2，循环伏安1 000圈测试后，其容量保持率高达166.79%。因此，Y(OH)3@Ni(OH)2/CC复合材料是一种具有很好实用价值和发展前景的柔性超级电容器的电极材料。