Matlab在气相反应动力学实验数据中的应用*

张启磊 ，查申龙，马宏亮，李伶俐，占生保

(安庆师范大学电子工程与智能制造学院，安徽 安庆 246133)

反应动力学是物理化学中关于反应速率的一个分支。一般来说，化学可以被描述为对化学反应的研究。因此了解化学中的反应动力学就变的非常重要[1]。然而在该类实验数据处理中，不仅量大且计算繁琐，几乎所有的实验都离不开大量的计算和绘图。Matlab是一种高效的、学习简便的计算机语言，大多数理工科专业都专门开设课程供学生学习，利用Matlab软件对反应动力学实验数据的处理，不仅可以加强学生应用所学的数值计算方法来解决实际应用问题的能力，也可以补充和改进教学[2]。

近年来，越来越多的化学工作者利用Matlab解决在教学和科研中所遇到的各种问题。邓强等[3]将 Matlab数值计算运用在“二元液系相图的测定”的物理化学实验中，充分体现了相比在传统处理过程中的优势。高锦红[4]也对Matlab在物理化学实验中的应用做了综述归纳，可以看出Matlab在实际实验教学中具有较好的应用前景。本文选取了绿叶挥发物中具有代表性的异戊酸叶醇酯与O3气相反应体系，将Matlab软件编程应用到具体反应体系的速率常数计算和绘图中。

1 实 验

1.1 实验仪器及方法

图1 流动管实验流程图Fig.1 Schematic of the experimental setup and instrumentation

图1为实验采用的是自行搭建的流动管装置，相关结构与性能参数在作者前期研究成果中已发表[5]，此处不做过多阐述。实验时，特定浓度的臭氧和VOCs气体经内管和外管进入到反应区进行反应，利用微量进样器配制30～80 μL共6种不同浓度样品与O3进行反应，由臭氧分析仪在末端检测臭氧浓度的变化，控制内管的不同位置对应着反应的时间。最终获得反应的速率常数。样品浓度经过单位换算后的初始浓度如表1所示。

1.2 实验原理

该反应是利用绝对速率法在准一级近似条件下进行测量[6]。相比于化合物浓度，对O3的浓度更易测量。故初始配置两者浓度时，化合物浓度要远远高于氧化剂的浓度。当化合物与氧化剂共存时，反应过程中可以认为化合物的浓度是不变的。于是可以通过对O3浓度衰减的测量获得相应的反应速率k’：

(1)

k′=ki[VOCs]0+kw

(2)

1.3 实验试剂

异戊酸叶醇酯(97%)由Adamas Reagent公司生产，环己烷(≥99.5%)作为反应中的OH清除剂，来自国药集团化学试剂有限公司。实验所用背景气为零空气，由一套零空气发生器(AADCO，737-15)提供。O3由氧气或者零空气通过一台放电臭氧发生器(COM-AD-01，ANSEROS，Germany)产生。

根据根据表1设计6种浓度的反应，每个反应测定7个不同点O3衰减信息点，利用Matlab软件编程完成相应反应速率曲线的计算。

第1步程序：根据表1中实验数据，以臭氧浓度衰减取对数值对t作图1，求6条拟合曲线的斜率(表2)。

表1 不同初始样品浓度的O3浓度衰减值Table 1 Attenuation values of O3 concentration at different initial sample concentrations

运行程序如下：

t1=[0，1.831 22，3.633 38，5.435 53，7.237 68，9.097 97，10.900 12]；

Ln1=[0，0.144 32，0.272 39，0.382 61，0.499 33，0.631 5，0.716 54]；

t2=[0，1.831 22，3.633 38，5.435 53，7.237 68，9.097 97，10.900 12]；

Ln2=[0，0.155 46，0.317 8，0.456 48，0.593 56，0.735 93，0.851 67]；

t3=[0，1.802 15，3.604 31，5.406 46，7.266 75，9.068 9，10.871 06]；

Ln3=[0，0.177 29，0.334 51，0.497 84，0.654 68，0.815 14，0.972 46]；

t4=[0，1.802 15，3.604 31，5.406 46，7.266 75，9.068 9，10.871 06]；

Ln4=[0，0.188 55，0.399 27，0.581 59，0.759 48，0.943 57，1.092 42]；

t5=[0，1.831 22，3.633 38，5.435 53，7.237 68，9.097 97，10.900 12]；

Ln5=[0，0.208 82，0.442 69，0.662 84，0.860 2，1.044 34，1.223 39]；

t6=[0，1.802 15，3.604 31，5.406 46，7.266 75，9.068 9，10.871 06]；

Ln6=[0，0.233 73，0.491 07，0.708 79，0.946 68，1.184 21，1.401 94]；

v=[1.86，2.49，3.10，3.73，4.35，4.97]；

x=10^14*v；%初始浓度(molecule cm-3)

plot(t1，Ln1，'*'，t2，Ln2，'o'，t3，Ln3，'s'，t4，Ln4，'p'，t5，Ln5，'d'，t6，Ln6，'h'，t1，y1，'-'，t2，y2，'-'，t3，y3，'-'，t4，y4，'-'，t5，y5，'-'，t6，y6，'-')；

xlabel('time(s)')；ylabel('Ln([O_3]_0/[O_3])')；

legend('1.86×10^{14}'，'2.49×10^{14}'，'3.10×10^{14}'，'3.73×10^{14}'，'4.35×10^{14}'，'4.97×10^{14}'，'location'，'northwest')；

表2 异戊酸叶醇酯在不同初始浓度条件下的准一级反应速率值Table 2 Pseudo-first-order reaction rates ofcis-3-Hexenyl 3-methylbutanoate at different initial concentrations

第2步程序：对反应速率曲线进行多项式拟合，因速率常数为定值，故为线性拟合，项数为1。图2为拟合得到的室温条件下，异戊酸叶醇酯与O3反应速率常数图。相应程序代码如下：

P1=polyfit(t1，Ln1，1)；y1=polyval(P1，t1)；

P2=polyfit(t2，Ln2，1)；y2=polyval(P2，t2)；

P3=polyfit(t3，Ln3，1)；y3=polyval(P3，t3)；

P4=polyfit(t4，Ln4，1)；y4=polyval(P4，t4)；

P5=polyfit(t5，Ln5，1)；y5=polyval(P5，t5)；

P6=polyfit(t6，Ln6，1)；y6=polyval(P6，t6)；

k=[P1(1)，P2(1)，P3(1)，P4(1)，P5(1)，P6(1)]；

[P，S]=polyfit(x，k，1)；y=polyval(P，x)；

plot(x，k，'*'，x，y，'k')；

xlabel('浓度(molecule cm^{-3})')；ylabel('k’/(s^{-1})')；

legend('实验点'，'拟合曲线'，'location'，'northwest')；

通过matlab程序线性拟合得到异戊酸叶醇酯与O3在一个标准大气压下温度298 K的反应速率为1.99×10-16cm3·molecule-1·s-1。这也是本文首次对异戊酸叶醇酯与O3的反应速率常数进行测量。以上2步程序运行结果表明，采用Matlab所编制的程序可以方便地处理大量的实验数据和作图问题，并得到较理想的实验结果。

图3 室温条件下，异戊酸叶醇酯与O3反应速率常数Fig.3 Reaction rate constant of cis-3-Hexenyl 3-methylbutanoate with O3 at room temperature

2 结 语

运用matlab软件完成了异戊酸叶醇酯与O3气相反应体系的速率方程实验中斜率的计算以及图形绘制。matlab编程语言简单、方便、直观。在物理化学实验教学过程中，将数值软件与实验教学结合起来，能拓宽学生的视野、激发学生的学习兴趣，也能培养学生应用计算机知识解决实际问题的能力，同时也能补充和改进物理化学实验教学。将matlab语言应用于物理化学实验数据处理与作图中具有良好的教学效果，应该在实验教学和科研中加以推广应用。