改良型Fenton 工艺深度处理制药园区废水中试研究

洪 卫，张增国，梁世华，谭 心，庄会栋，潘兴朋，王红燕，洪光波

（山东省资源环境建设集团有限公司，山东济南 250100）

制药废水污染物种类多、水质水量变化大、可生化性差、处理难度高，是目前国内外水处理的热点与难点〔1-4〕。随着我国制药行业的不断发展，制药废水对环境的影响日渐显著，自2008 年以来，我国陆续颁布多项制药行业环保标准，使企业面临更加严峻的挑战〔5〕。同时，随着化工企业“退城入园”及生态环境保护力度加大，制药企业逐渐集中于工业园区，各类制药、精细化工企业污水处理站出水集中收集于园区污水处理厂进行处理。由于废水水质复杂、水量波动大，较大程度上影响了园区污水处理厂的正常运营，需采用多种处理技术对其进行深度处理，才能达到排放标准要求，进一步保护环境安全，促进园区内企业发展〔6-8〕。

山东某制药工业园区污水处理厂，处理水量为2 000 m3/d，设计处理工艺为“AO 生化处理+混凝沉淀”。由于制药厂污水处理站出水中可生化组分含量低，含有生化工艺难以去除的氟化物，且废水中特定污染物对微生物有抑制作用〔2，9-11〕，因此园区污水处理厂生化处理工段运行不稳定，难以长期稳定达到排放标准要求。有研究表明，采用Fenton、类Fenton 法对青霉素、头孢类制剂、原料药废水及医药中间体废水等制药废水处理效果显著〔10，12-14〕，但常规Fenton 或类Fenton 处理工艺加药量多，运行费用偏高〔15-16〕，且园区污水处理厂生化处理尾水中氟化物含量超标，Fenton 或类Fenton 工艺对其无法去除，需采用络合或吸附等其他技术手段对废水进行二级深度处理，加强对废水中低浓度氟化物的去除〔17-18〕。为达到COD 和氟化物同时去除的目的，污水处理厂深度处理工段往往需设置串联的两套处理系统，工艺流程长、操作繁杂、占地面积大、能耗药耗高、设备投资高等问题突出。

针对常规深度处理工艺的不足，本研究拟采用设置外加磁场的“催化混合反应器”对传统Fenton 工艺进行改良，以加快反应进程，节省药剂投加量，同时设置双格反应池，在氧化反应末端投入含铝除氟剂强化混凝，通过络合及吸附作用去除废水中低浓度氟化物，从而实现在同一深度处理设施内一次性去除制药园区生化处理出水中有机物、总磷、悬浮物及氟化物等多种污染物指标。在此基础上，通过优化反应器和强化条件控制，整体优化深度处理工艺运行条件，达到节省药剂及能耗、协同增效的目的，以期为制药园区废水综合性深度处理工程化应用提供参考。

1 材料与方法

1.1 实验用水

中试待处理水样为园区污水处理厂二沉池出水，实验装置进水水质：pH 6~8；化学需氧量（COD）56~91 mg/L，均值73 mg/L；总悬浮物（SS）9~59 mg/L，均值15.8 mg/L；总磷（TP）0.24~0.62 mg/L，均值0.47 mg/L；氟化物3.58~4.79 mg/L，均值4.10 mg/L。

1.2 中试装置

深度处理中试系统采用改良型Fenton 处理工艺，处理装置包括水泵、进水水箱、催化混合反应器、双格反应池、沉淀池及配加药系统，工艺流程见图1。

图1 改良型Fenton 深度处理工艺流程Fig. 1 Improved Fenton advanced treatment process flow

图1中，中试催化混合反应器、双格反应池（反应池1+反应池2）和沉淀池均置于角铁支架上，中试装置运行时，药剂在配药桶内经磁力搅拌混合均匀后，由蠕动泵泵送至中试装置内各加药点。经生化处理后的园区废水由进水水箱定量泵送至催化混合反应器，与药剂充分混合后，泵送进入双格反应池。经充分反应后，混合水样自流进入沉淀池进行泥水分离。

改良型Fenton 处理工艺采用催化混合反应器，外置高强汝铁硼永磁体，使反应器内部空间整体形成磁化区，并在反应器进水口位置设置H2SO4、FeSO4、H2O2加药口和高速搅拌器及导流板，强化进料口搅拌，形成多介质速混区。催化混合反应器内设有低速搅拌器、pH 及ORP 检测装置，便于运行控制。改良型Fenton 工艺在催化混合反应器后设置双格反应池，以实现多种污染物协同去除的目的。在反应池1 内设置低速搅拌器，保证氧化反应充分进行，底部设曝气装置，避免了出水中H2O2残留对水质造成影响；反应池2 内设置Ca（OH）2、铝系除氟剂及助凝剂PAM 加药口，并设置pH 检测装置，以实现强化混凝及络合除氟同步进行。双格反应池后设置沉淀池，沉淀池底部设泥斗，加速泥水分离，出水口设砂滤过滤层及溢流堰，保证出水水质。沉淀池泥斗设置有排泥口，定时经泵送排泥。

1.3 设计参数

中试装置设计处理水量为100 L/h，装置总水力停留时间（HRT）为3.5 h，催化混合反应器ORP 控制在350~420 mV。中试装置主要设计参数见表1。

表1 中试装置主要设计参数Table 1 Main design parameters of pilot scale apparatus

1.4 分析方法

中试装置稳定运行后，每12 h 对进出水取样一次，进行水质检测。其中，COD、悬浮物、总磷、氟化物分别采用重铬酸钾法、重量法、钼酸铵分光光度法、离子选择电极法进行检测。

2 结果与讨论

2.1 常规Fenton 与改良型Fenton 处理小试对比

依据园区生化处理出水水质，在污水处理厂实验室进行常规Fenton 与改良型Fenton 小试实验，以对比两种工艺对废水中COD 的去除效果。其中，为验证改良型Fenton 中催化混合反应器外加磁场的作用，工艺小试过程中在改良型Fenton实验组烧杯外对称放置两片磁铁（60 mm×60 mm，磁感应强度3 000 Gs）。对比实验中硫酸亚铁+双氧水分别选取200 mg/L+100 mg/L、300 mg/L+150 mg/L 及400 mg/L+200 mg/L 3 组加药量，所得COD 去除效果见图2。

图2 改良型Fenton 与常规Fenton COD 去除效果对比Fig. 2 Comparison of COD removal effects for improved Fenton and regular Fenton

为对比两种工艺对废水的综合处理效果，以及外加磁场对药剂投加量的影响，在保证出水COD、TP、SS 及氟化物指标基本相同的条件下，进行加药量对比，结果见表2。

表2 改良型Fenton 与常规Fenton 处理加药量对比Table 2 Drug consumption comparison for improved Fenton and regular Fenton

由图2 可知，在相同水质及加药量条件下，常规Fenton 处理出水COD 与改良型Fenton 相较明显偏高。同时，如表2 所示，为达到相同处理效果，出水水质指标相同条件下常规Fenton 加药量与改良型Fenton 相较，浓硫酸、双氧水的投加量有所增加，氢氧化钙、除氟剂用量显著增加。这一结果证明，在处理效果相同的条件下，改良型Fenton 能够节省药剂消耗，与大量消耗双氧水的常规Fenton 相比，具有显著工艺优势。

依据实验室小试对比实验，中试装置运行工艺参数设置如下：废水进入催化混合反应器后pH调整至4.2~4.5；FeSO4投加量为195~220 mg/L（均值212 mg/L）；H2O2（质量分数27.5%）设置两点投加，总投加量为105~114 mg/L（均值110 mg/L）；磁化区停留时间0.5 h，反应池1内停留时间1 h；反应池2 内除氟剂（以Al2O3计，有效质量分数15%）投加量为40~44 mg/L（均值42 mg/L），Ca（OH）2投加量为96~102 mg/L（均值99 mg/L），停留时间1 h；沉淀池停留时间1 h。

2.2 中试实验对废水中COD 的去除效果

中试实验装置经组装调试后，加药系统及控制装置运行逐渐稳定。在设定工艺条件下稳定运行34 d，考察改良型Fenton 工艺对园区生化出水COD的去除效果，结果见图3。

图3 改良型Fenton 深度处理工艺对COD 的去除效果Fig. 3 COD removal effect by the improved Fenton advanced treatment process

如图3 所示，采用改良型Fenton 深度处理工艺，在系统进水COD 56~91 mg/L、均值73 mg/L 的条件下，处理后出水COD 为 21~39 mg/L，均值33 mg/L，COD 平均去除率为54.8%，出水COD 满足《流域水污染物综合排放标准 第5 部分：半岛流域》（DB 37/3416.5—2018）中一级标准要求。该中试系统对水样有机物浓度波动具有显著的抗冲击能力，在进水COD 波动较大情况下，出水COD 能够维持在40 mg/L 以下，并且出水水质波动显著减缓，这说明无论是在较低进水负荷（取样序列点25~34）还是较高进水负荷（取样序列点55~68）情况下，改良型Fenton 中试系统对COD 的处理效果均较为稳定，满足园区污水处理厂COD 稳定达标的处理要求。

有研究表明，在一定条件下，磁场可以促进Fenton 反应中羟基自由基（·OH）的产生，并且当反应相为水溶液时，磁场的磁化作用还可以减少分子间因氢键能而导致的分子缔合效应，进而大大提高·OH与有机物碰撞结合的概率〔19-20〕；另有研究表明，Fenton 氧化可将制药废水生化出水中分子质量在5~10 000 u 的组分降解为小分子物质，而分子质量在0.1~1 000 u 的组分才能够被彻底矿化去除〔21〕。由于中试装置处理水样为园区污水处理厂生化处理出水，制药废水生化出水中残留有机物主要为小分子腐殖酸、富里酸，同时含有少量的微生物代谢产物，有机物分子质量集中在800~1 250 u〔22〕，因此，改良型Fenton 工艺对制药园区生化处理出水中污染物矿化效果较好。此外，改良型Fenton 工艺通过外加磁场、混合条件的精准控制及H2O2的定量分次投加，避免了局部药剂浓度过高，有效提高了药剂的利用率，同时在有机物氧化过程中可促进形成的羧酸类有机物与Fe3+、Al3+类金属离子进行络合，并将络合物转移至固相沉淀去除〔23〕，因此，该工艺对制药园区生化处理出水中残留有机物的去除效果较为理想，能够稳定达到深度处理水质要求。

2.3 中试实验对废水中SS 及TP 的去除效果

中试装置系统在稳定运行期内，对园区污水处理厂二沉池出水中SS 和TP 的处理效果分别见图4、图5。

图4 改良型Fenton 深度处理工艺对SS 的去除效果Fig. 4 SS removal effect by the improved Fenton advanced treatment process

图5 改良型Fenton 深度处理工艺对TP 的去除效果Fig. 5 TP removal effect by the improved Fenton advanced treatment process

由图4、图5 中试装置进水水质可以看出，园区污水处理厂生化系统处理出水水质波动较大。这一结果说明园区污水处理厂生化系统较为脆弱，容易受进水水质影响，生化系统处理后废水中SS 及TP指标波动较大，采用常规絮凝沉淀工艺容易造成缺氧条件下有机磷的释放，因此除磷药剂的投加量偏大，对园区污水处理厂后续物化处理效果及出水水质稳定性影响较大。由图4、图5装置出水水质可以看出，改良型Fenton 工艺中试装置出水SS 及TP 波动减缓，在中试装置系统进水SS 9.11~58.92 mg/L、均值15.78 mg/L的条件下，处理出水SS 2.01~10.11 mg/L、均值4.79 mg/L，SS 平均去除率为69.62%；在中试装置系统进水TP 0.07~0.62 mg/L、平均0.35 mg/L 的条件下，处理出水TP 0.01~0.11 mg/L、平均0.03 mg/L，TP平均去除率为90.31%。出水SS 及TP 指标满足《流域水污染物综合排放标准 第5 部分：半岛流域》（DB 37/3416.5—2018）中一级标准要求（SS≤10 mg/L，TP≤0.5 mg/L）。这一结果表明，改良型Fenton 处理工艺对制药园区污水处理厂生化出水综合处理效果良好，在高效去除COD 的同时能够保证对SS 及TP的去除效果，并且当水质出现波动时，中试装置运行仍然能够保持稳定。

有研究表明，同步氧化Fe2+对废水除磷效率有强化作用〔24〕。改良型Fenton 工艺在有机物氧化过程中促进了游离态Fe2+与磷酸盐的结合，并实现了Fe2+的同步氧化，形成新生Fe3+-PO43-络合物，对废水中有机态及无机态磷均有较为理想的去除效果，最终达到强化TP 去除的目的。因此中试实验对园区生化处理出水低浓度TP 的处理效率较高，且处理效果稳定。

2.4 中试实验对废水中氟化物的去除效果

由于中试装置处理的制药废水水样中氟化物质量浓度较低（3.58~4.79 mg/L，均值4.10 mg/L），且经制药厂污水处理站及园区生化工段处理后，部分氟化物以有机配体或其他复杂络合形态存在于废水中，前期小试结果显示，单独应用絮凝剂或铝盐络合处理效果并不理想。李捷等〔25〕采用PAC+PAM 混凝沉淀，可将废水中20 mg/L 的氟离子质量浓度降低至5.0 mg/L，但PAC 投加量高达800 mg/L；谢华俊等〔26〕为去除某焦化废水中的氟离子、COD 和色度，采用“两级混凝反应+活性炭吸附”工艺进行深度处理，处理后出水COD、氟离子平均质量浓度分别为67.1、2.1 mg/L，但该处理工艺流程长，且活性炭吸附容易产生二次污染。目前，采用传统Fenton 对废水中低浓度氟化物的去除效果未见报道。本研究采用改良型Fenton 工艺对园区污水处理厂生化出水进行深度处理中试，在反应池2 内同时投加氢氧化钙及铝盐絮凝剂，可实现对COD 及氟化物的协同去除，处理效果见图6。

由图6 可以看出，在中试装置进水氟化物质量浓度3.58~4.79 mg/L、均值4.10 mg/L 条件下，出水氟化物质量浓度维持在0.64~1.13 mg/L、均值0.80 mg/L，显著优于排放标准要求（氟化物≤2 mg/L）。这一结果表明，改良型Fenton 中试实验处理过程中，通过催化混合反应池内药剂的充分混合及反应格1 内的氧化反应，破坏了F-的络合形态，有效促进了反应池2 内Al3+与F-的结合；由于相较于传统Fenton 工艺，改良型Fenton 工艺反应条件温和，在反应池1 末端pH 能够维持在4~5 之间，因此反应格2 内可同时协同投加氢氧化钙及铝盐除氟剂，为Al3+与F-的结合提供更为适宜的反应条件；由于改良型Fenton 反应过程中Fe3+、Al3+可与羧酸类有机物小分子络合形成“羧酸金属盐”化合物沉淀，铁盐及铝盐中间态络合离子能够同时对F-产生静电吸附、络合沉降等作用〔27〕，且具有较大比表面积的“羧酸金属盐”絮体能够协同对氟离子和有机物产生吸附架桥、网捕卷扫等作用，进一步提高了除氟效率。因此，改良型Fenton 中试装置能够实现Fenton 氧化与络合除氟工艺的结合，有效缩短深度处理工艺流程。

2.5 深度处理药剂消耗分析

依据进出水水质控制中试装置稳定运行后，最佳加药量及药剂费用见表3。

表3 深度处理药剂消耗Table 3 Drug consumption for advanced treatment

由表3 可知，中试装置处理出水水质稳定达到排放标准时，处理药剂消耗费用约为0.51 元/m3。依据园区污水处理厂原有运行数据，生化处理出水采用混凝沉淀进行三级处理，投加药剂主要为聚合硫酸铁、市售除氟剂及工业级氢氧化钠，药剂消耗费用约为0.83 元/m3，且出水水质无法长期稳定达到排放标准。

李再兴等〔28〕利用传统Fenton 氧化法深度处理抗生素废水二级出水，在进水COD 为480~520 mg/L条件下处理后出水COD 低于120 mg/L，以其当时市场价格（98%浓硫酸0.3 元/kg，硫酸亚铁0.2 元/kg，27.5%双氧水1.2 元/kg，工业碱片1.7 元/kg）计算，废水深度处理药剂成本为7.05 元/m3。杨收等〔29〕采用PS 无酸高级氧化工艺深度处理制浆造纸废水，在进水COD 均值为116 mg/L 条件下出水COD 可稳定保持在60 mg/L 以下，运行成本为1.30 元/m3，其中药剂费用为0.96元/m3；李伟利〔30〕采用“混凝沉淀+Fenton氧化”对3所企业制浆造纸生化处理出水进行深度处理，其生化出水COD 均值分别为157、171、958 mg/L，深度处理后出水COD均能降低至40 mg/L以下，吨水药剂费用分别为0.926~1.056、1.459~1.865、3.198~3.924 元。而本研究中采用改良型Fenton 工艺对制药园区废水进行综合性深度处理，不仅将废水中COD 由均值73 mg/L 降低至33 mg/L，更实现了对F-的协同增效去除，在保证去除效果的同时缩短了深度处理工艺流程，与其他深度处理工艺相比，该工艺具有显著的技术经济优势。

2.6 改良型Fenton 工艺机理分析

改良型Fenton 深度处理技术通过改进催化混合反应器，设置超强磁化区，提高了氧化反应效率〔19-20〕；催化混合反应器内存在多介质速混区，通过强化搅拌及设置导流板，进一步提高了催化剂及氧化剂与废水的混合强度，避免了局部浓度过高，使系统内快速形成反应所需环境，实现了对反应条件的精确控制，避免了氧化药剂的过量消耗。此外，改良型Fenton 工艺通过双格反应池，实现了有机物氧化与络合除氟的增效耦合。在反应池1 内，废水中有机污染物分子经·OH 作用实现羧基化，羧基化的污染物分子在温和反应条件下与催化反应产生及投加的金属盐离子（Fe3+、Al3+等）发生络合反应，生成分子质量更大的羧酸金属盐络合物，其水溶性大幅降低，继而通过固液分离设施实现废水中溶解态有机污染物向不溶态物质的转化与分离，从而达到废水净化目的〔23〕。改良型Fenton 在有机物分子羧基化过程中促进了游离态Fe2+、Al3+与废水中含磷、含氟污染物的结合及同步氧化，改变了含磷、含氟污染物在废水中的存在形态。由于改良型Fenton 反应条件相对温和，且采用了双格反应池，以此实现在反应末端（反应池2）以同时投加的方式加入碱液及铝盐除氟剂，并强化pH 控制，为氟化物的去除提供了更为适宜的条件，因此，改良型Fenton 强化了低浓度磷酸盐及氟化物的协同增效络合与絮凝作用。与传统Fenton 氧化相比，改良型Fenton 工艺能够协同去除废水中的COD、SS、TP、F-等多种污染物，反应条件温和，药剂消耗量低，处理效果好，可有效缩短深度处理工艺流程，节省基建费用，在废水集成化深度处理方面具有减污降碳、协同增效的显著优势。

3 结论

1）采用“外加磁场+强化混凝+络合除氟”的改良型Fenton 工艺对制药园区污水处理厂生化出水进行深度处理中试，中试装置系统在运行期内，对园区污水处理厂二沉池出水COD、SS、TP 的去除效果较好，在进水COD、SS、TP 均值分别为73、15.8、0.35 mg/L 条件下，出水COD、SS、TP 均值分别为33、5.35、0.03 mg/L，可满足《流域水污染物综合排放标准 第5部分：半岛流域》（DB 37/3416.5—2018）中一级标准要求，且中试装置系统运行稳定性强，当水质出现波动时，中试装置运行仍然能够保持稳定，满足园区污水处理厂稳定达标的处理要求。

2）改良型Fenton 工艺能够在有效去除COD、SS、TP 的同时，有效去除氟化物，在进水F-平均质量浓度4.10 mg/L 条件下，处理后出水F-均值0.80 mg/L，实现了同一深度处理工段内对多种污染物的协同去除。

3）中试装置稳定运行过程中，深度处理药剂成本约为0.51 元/m3，与采用常规深度处理工艺相比，药剂消耗费用大幅下降，并且在处理水质条件及出水水质要求类似情况下，与其他深度处理工艺相比，具有显著的经济优势。

4）改良型Fenton 工艺通过对催化混合反应器及双格反应池的改进，实现了对pH、ORP、搅拌强度、加药时间等的强化控制，并通过磁场强化提高了氧化反应效率，在保证处理效果的同时降低了药剂消耗，实现了协同增效、强化去除的目的，为缩短深度处理流程、减污降耗集成化处理提供了新思路。