交联淀粉负载氢氧化镁复合材料对Cu2+的吸附性能

李海花，高玉华，郑玉轩，李 娜，张利辉，刘振法

（1.河北省科学院能源研究所，河北石家庄 050081； 2.河北省工业节水技术创新中心，河北石家庄 050081； 3.河北桑沃特水处理有限责任公司，河北石家庄 050081）

随着我国工业的不断发展，含重金属离子废水的排放量日益增加。水体中的重金属离子由于不能被微生物降解，会对环境造成持续性的污染，对人体健康和环境安全都造成巨大威胁〔1〕。铜被广泛应用于电镀工业、化工业、电子业和核工业等领域，过量Cu2+进入人体后会导致多种疾病的发生，例如，溶血性贫血、肝功能衰竭、神经系统中毒等〔2〕。目前，对于水体中Cu2+的处理方法主要有化学沉淀法、吸附法、离子交换法和膜分离技术等〔3〕，其中，吸附法因具有成本低、效率高、操作简单、无二次污染等优点，使用最为广泛〔4〕。

氢氧化镁粒径小、比表面积大，具有较强的吸附性和热稳定性，作为吸附剂在重金属废水处理、酸性废水中和、印染废水脱色、烟气脱硫等领域发挥着巨大作用〔5-8〕。但是水相合成的氢氧化镁颗粒小，表面携带大量电荷，导致氢氧化镁自身及吸附重金属离子后形成的絮体长时间悬浮于水体中，难以沉淀分离，甚至需要大型的离心设备进行离心分离，这就大大增加了生产和使用成本。近年来，人们以壳聚糖、活性炭、石墨烯等材料为基底，制备负载型氢氧化镁复合材料，既能提高氢氧化镁的吸附性能，又能提高分离效率，为氢氧化镁的应用开辟了新的道路〔9-11〕。如壮亚峰等〔12〕将一定量的镁盐（MgSO4·7H2O）和壳聚糖混合，以CaO 作为碱化剂制备了氢氧化镁-壳聚糖复合絮凝剂，并将其用于对模拟废水中艳兰的处理，脱色率可达95%以上。与壳聚糖和石墨烯相比，淀粉价格低廉、来源丰富、可完全生物降解，因此以淀粉为基底制备复合材料可以进一步降低生产成本，有利于大规模的生产和应用。

本研究拟以交联淀粉为基底，NaOH 为碱化剂，合成交联淀粉负载氢氧化镁复合材料，并探讨其对水中Cu2+的吸附性能，以期为开发和应用新型氢氧化镁类重金属离子吸附剂提供参考。

1 实验部分

1.1 主要试剂与仪器

玉米淀粉（St），试剂级，上海阿拉丁试剂有限公司；环氧氯丙烷（EPI），分析纯，上海阿拉丁试剂有限公司；MgSO4·7H2O，分析纯，天津市永大化学试剂有限公司；NaOH，分析纯，天津市晨福化学试剂厂；CuSO4·5H2O，分析纯，天津市光复科技发展有限公司。

LH-MET100 型重金属多参数水质测定仪，北京连华永兴科技发展有限公司。

1.2 交联淀粉（ISt）的合成

1.3 交联淀粉负载氢氧化镁复合材料〔ISt-Mg（OH）2〕的合成

取5 g 交联淀粉放入三口烧瓶中，加入40 mL 去离子水后置于30 ℃的水浴中搅拌均匀。使用实验室注射泵将16 g 质量分数为15%的NaOH 溶液均匀注入到烧瓶中，注入时间为30 min，之后碱化2 h。再将25 mL 60 g/L 的MgSO4·7H2O 溶液注入到烧瓶中，注入时间为30 min，继续反应15 min，得到白色悬浊液。将悬浊液静置沉淀，弃去上清液，沉淀物用大量去离子水清洗，直到洗液pH 不变为止。再用丙酮清洗2 次，去除水分，产物在50 ℃下真空干燥，得到白色粉末，即为复合材料ISt-Mg（OH）2。

1.4 吸附实验

使用CuSO4·5H2O 配制Cu2+质量浓度为1 g/L 的水溶液作为储备液。使用该储备液配制模拟水样100 mL，向模拟水样中投加一定量的ISt-Mg（OH）2，500 r/min 下磁力搅拌1 h，静置4 h 使吸附达平衡后，使用重金属多参数水质测定仪测定上清液中的Cu2+含量，计算ISt-Mg（OH）2对Cu2+的去除率和平衡吸附量。

1.5 表征方法

采用Frontier 型衰减全反射-傅里叶变换红外光谱仪（ATR-FTIR，美国PE 公司）对产物表面基团进行表征；采用Inspect S50 型扫描电子显微镜（SEM，美国FEI 公司）、X 射线能谱仪（EDS，美国EDAX 公司）、Ultima IV 型X-射线衍射仪（XRD，日本Rigaku公司）对产物微观形貌和成分进行测定。

2 结果与讨论

2.1 形貌及结构表征

2.1.1 ATR-FTIR 分析

采用ATR-FTIR 对玉米淀粉、交联淀粉和ISt-Mg（OH）2结构进行表征，结果见图1。

图1玉米淀粉的谱图中，1 639 cm-1处的吸收峰为无定形区域的水分吸收峰，993 cm-1处的峰与C6处羟基的分子内氢键有关〔13〕。与玉米淀粉相比，交联淀粉的谱图中没有出现新的吸收峰，这主要是因为玉米淀粉经过交联反应后，并没有引入新的官能团。交联淀粉负载氢氧化镁后，在3 701 cm-1处出现一个尖锐的吸收峰，为Mg（OH）2中—OH 的伸缩振动峰〔11〕。1 018 cm-1处的峰为淀粉骨架中C1—O—C4 的伸缩振动吸收峰，当负载上Mg（OH）2后，此峰强度明显增强，这主要是因为C1—O—C4 和Mg（OH）2中的—OH形成了新的氢键，使此峰的振动强度加大〔13〕。这两个新峰的出现说明产物中含有Mg（OH）2，并且Mg（OH）2和交联淀粉是通过氢键结合在一起的。

根据大坝坝坡稳定分析计算结果表4可知,下游坡抗剪强度指标取大值均值，下游坡抗滑稳定安全系数均大于1，这与工程实际相符。上游坡抗剪强度指标取均值，死水位及正常水位稳定渗流工况上游坡抗滑稳定安全系数均大于1，说明坝坡尚未失稳；正常水位降落工况上游坡抗滑稳定安全系数小于1，说明该工况坝坡失稳，与工程实际相符。

2.1.2 SEM 和EDS 表征

采用SEM 对玉米淀粉、交联淀粉和ISt-Mg（OH）2进行表征，结果见图2。

图2 玉米淀粉和改性淀粉的SEMFig.2 SEM of corn starch and modified starches

图2（a）为玉米淀粉的SEM 图，可以看出，玉米淀粉为表面光滑的颗粒，形状为多边形或球形，这是由于淀粉分子内部的直链和支链交织，使淀粉颗粒保持了一定的完整性〔14〕。图2（b）为玉米淀粉经过交联之后的SEM 图，其颗粒形状没有太大变化，体积稍有增大，有些颗粒出现孔洞。图2（c）、图2（d）为ISt-Mg（OH）2的SEM 图，可知玉米淀粉仍保持了球状外貌，在淀粉颗粒的表层有沙粒状附着物，应为加入碱化剂后生成的Mg（OH）2颗粒，这些附着颗粒的尺寸较小，有利于对重金属离子的吸附。Mg（OH）2颗粒附着于淀粉大颗粒上，一方面可以防止纳米Mg（OH）2的团聚，另一方面也可以实现吸附后絮体的快速沉降分离。EDS 分析结果表明，ISt-Mg（OH）2颗粒表面的Mg 元素质量分数为6.39%。

2.1.3 XRD 分析

采用XRD 对玉米淀粉、交联淀粉和ISt-Mg（OH）2的结构进行表征，结果见图3。

图3 玉米淀粉和改性淀粉的XRDFig. 3 XRD of corn starch and modified starches

从图3 可以看出，玉米淀粉在2θ=15°、17°、18°、23°附近有明显的衍射峰，说明玉米淀粉有完整的微晶区，属于典型的A 型晶体〔13〕。经过交联之后，淀粉的特征衍射峰仍然存在，没有出现新的衍射峰，这说明交联反应对淀粉的晶体结构影响不大，这与ATR-FTIR 和SEM 的测试结果相一致。在ISt-Mg（OH）2的SEM 图中，淀粉特征峰消失，在2θ=38°、50°、58°处出现新的衍射峰，这些衍射峰的位置与XRD 标准图谱（JCPDS 07-0239）一致，对应六方晶系Mg（OH）2的（101）、（102）、（110）晶面。但是这些衍射峰的峰形变宽，强度很弱，说明形成的Mg（OH）2结晶度较低〔15〕，这更有利于对重金属离子的吸附。

2.2 ISt-Mg（OH）2对Cu2+的吸附性能

2.2.1 ISt-Mg（OH）2投加量的影响

在Cu2+初始质量浓度为20 mg/L，吸附温度25 ℃条件下测试了ISt-Mg（OH）2投加量对其吸附Cu2+性能的影响，结果见图4。

图4 ISt-Mg（OH）2投加量对吸附性能的影响Fig. 4 Effects of dosage of ISt-Mg（OH）2 on adsorption properties

由图4 可知，随着ISt-Mg（OH）2投加量的增加，Cu2+的去除率逐渐增加，当投加量为300 mg/L 时，Cu2+去除率可达91.7%，继续增加投加量，Cu2+去除率增幅趋缓。与去除率不同，随着ISt-Mg（OH）2投加量的增加，吸附量呈现下降趋势。这主要是因为随着投药量的增加，起吸附作用的活性位点增加。当投药量较小时，吸附位点几乎被Cu2+全部占据，所以吸附量较高。但是溶液中的Cu2+是有限的，继续增加投药量，吸附位点不能被充分利用，吸附量反而下降。为了既达到理想的处理效果，又不浪费吸附剂，投药量选择300 mg/L 较为合适。

2.2.2 pH 的影响

Cu2+溶液本身就具有一定的酸性，质量浓度为20 mg/L 的Cu2+溶液pH=5.35。当pH>7 时，Cu2+会发生自沉降反应，所以本研究在Cu2+质量浓度20 mg/L、ISt-Mg（OH）2投加量300 mg/L、吸附温度25 ℃条件下测试了pH=3.5~6.0 时ISt-Mg（OH）2对于Cu2+的吸附性能，结果见图5。

图5 pH 对吸附量的影响Fig. 5 Effects of pH on adsorption capacity

由图5 可知，当pH=4.0~6.0 时，吸附量变化较小，这主要是因为Mg（OH）2对溶液的酸碱度有一定的缓冲作用，电离产生的OH-可以中和溶液中的H+，使H+的影响减弱〔16〕。但是当pH<4.0 时，吸附量显著下降。这是因为过多的H+使得Mg（OH）2发生分解，复合材料的结构遭到破坏。所以，ISt-Mg（OH）2适用于pH≥4 的水质条件，当实际应用时，应先对水样pH 进行检测，并将pH 调节到适用范围内，以便更好地发挥药剂的吸附作用。

2.2.3 Cu2+初始质量浓度的影响及吸附等温线

分别取Cu2+质量浓度为20、25、30、40、50、60 mg/L 的水样100 mL，加入ISt-Mg（OH）20.03 g，在恒温水浴锅中分别于25、35、45 ℃下磁力搅拌1 h，恒温放置4 h，使反应达到吸附平衡。取上清液测定其中的Cu2+质量浓度，计算平衡吸附量qe，考察Cu2+初始质量浓度对吸附量的影响，结果见图6。

图6 Cu2+初始质量浓度对吸附量的影响Fig. 6 Effects of initial mass concentration of Cu2+ on adsorption capacity

由图6 可知，在相同吸附温度下，随着Cu2+初始质量浓度的增加，吸附量快速增加，当初始质量浓度超过30 mg/L 后，吸附量逐渐趋于稳定。

采用上述数据对ISt-Mg（OH）2吸附Cu2+的热力学行为进行研究，所得吸附等温线见图7。

图7 ISt-Mg（OH）2对Cu2+的吸附等温线Fig. 7 Adsorption isotherms of Cu2+ on ISt-Mg（OH）2

分别采用Langmuir 模型和Freundlich 模型对等温吸附数据进行拟合，拟合参数见表1。

表1 ISt-Mg（OH）2对Cu2+的等温吸附拟合参数Table 1 Fitting parameters of isothermal adsorption of Cu2+ by ISt-Mg（OH）2

由表1 可知，相同温度下两种模型线性回归方程的相关系数RL2>RF2，说明ISt-Mg（OH）2对Cu2+的吸附更符合Langumir 模型，属于单分子层吸附〔17〕，吸附在颗粒表面均匀进行。随着温度的升高，饱和吸附量增加，说明升高温度有利于吸附的进行，吸附过程为吸热反应。

2.2.4 吸附动力学分析

分别取Cu2+质量浓度为10、20、30 mg/L 的水样100 mL，投加ISt-Mg（OH）20.05 g，置于25 ℃恒温水浴锅中磁力搅拌，在不同时间取样，使用0.45 μm 滤膜对水样进行过滤，测定其中Cu2+质量浓度，计算相应时刻的吸附量qt，对ISt-Mg（OH）2吸附Cu2+的动力学进行研究，结果见图8。

图8 吸附量随时间的变化Fig. 8 Variation of adsorption capacity with time

由图8 可知，ISt-Mg（OH）2对Cu2+的吸附速率在初始阶段较快，在反应的前30 min，吸附量显著增加，反应30 min 后，吸附速率下降，吸附量增长缓慢。采用准一级和准二级动力学方程对实验数据进行拟合，拟合参数见表2。

表2 ISt-Mg（OH）2吸附Cu2+的动力学拟合参数Table 2 Kinetic fitting parameters of Cu2+ adsorbed by ISt-Mg（OH）2

由表2 可知，准二级动力学方程的相关系数达到了0.999，拟合程度极高。同时，由准二级动力学方程得到的理论平衡吸附量与实验测得的平衡吸附量相近，因此，ISt-Mg（OH）2对Cu2+的吸附符合准二级动力学方程。这说明ISt-Mg（OH）2与Cu2+之间形成了化学键，发生了化学吸附作用〔18〕。

2.3 ISt-Mg（OH）2在电镀废水处理中的应用

以石家庄某电镀厂废水为实验水样，其中Cu2+质量浓度为15.20 mg/L，pH=5.45，测试了活性炭、二硫代氨基甲酸类处理剂（DTC）、三巯三嗪三钠类处理剂（TMT）、淀粉黄原酸酯（ISX）和ISt-Mg（OH）2对Cu2+的最佳去除效果，结果见表3。

表3 不同处理剂对Cu2+的去除效果Table 3 Removal effects of different treatment agents on Cu2+

从表3 中可以看出，与活性炭、TMT、ISX 3 种常用重金属离子处理剂相比，DTC 和ISt-Mg（OH）2的投药量小，对Cu2+的去除率高，具有更为优良的吸附性能。ISt-Mg（OH）2的投药量虽然稍大于DTA，但是其处理效果优于DTA，仍具有一定的实用价值。

3 结论

1）使用交联淀粉和MgSO4·7H2O 为原料，NaOH 为碱化剂，合成了交联淀粉负载氢氧化镁复合材料ISt-Mg（OH）2。测试了ISt-Mg（OH）2投加量、pH、Cu2+初始质量浓度、吸附温度、吸附时间对吸附量的影响，结果表明，实验条件下，吸附量随着pH、Cu2+初始质量浓度、吸附温度的增加而增加。当Cu2+质量浓度为20 mg/L，pH=5.32，ISt-Mg（OH）2投加量为300 mg/L，吸附温度为25 ℃时，Cu2+的去除率可以达到91.7%。

2）ISt-Mg（OH）2对Cu2+的吸附等温线拟合结果表明，该吸附过程更符合Langumir 模型，属于单分子层吸附，在25 ℃时，拟合饱和吸附量为82.78 mg/g。吸附动力学拟合结果表明，吸附数据更符合准二级动力学模型，吸附过程为化学吸附。

3）当ISt-Mg（OH）2应用于电镀废水处理时，ISt-Mg（OH）2对Cu2+的去除率可达到90%以上，其吸附性能优于活性炭、三巯三嗪三钠类处理剂和淀粉黄原酸酯。