分段加标回收法在纺织品禁用偶氮染料测定过程中的应用

张香俊

(眉山市纤维检验所,四川 眉山 620010)

纺织品禁用偶氮染料在某些条件下可产生可致癌芳香胺物质,被人体皮肤吸收后易引起病变和诱发癌症,属于有害物质。国家强制性标准GB 18401—2010《国家纺织产品基本安全技术规范》将纺织品禁用偶氮染料的检测作为产品质量安全的一项重要考核指标。国内检测依据主要为GB/T 17592—2011《纺织品禁用偶氮染料的测定》,但在实际检测过程中,检测人员对禁用偶氮染料测定分析步骤中的试样制备、萃取、浓缩、定性分析及标准溶液配制的人为控制参与度较高,对标准的理解程度不同,对各环节的把控程度存在差异,导致最终出现检测数据错误或偏差,而面对各环节因素的影响,检测人员不能确定哪个环节的操作出现问题情况。

根据GB/T 17592—2011[1]规定步骤,分析纺织品禁用偶氮染料测定过程中影响检测数据的因素,在对检测结果有影响的各个环节都运用加标回收法进行验证,即分段加标回收法,从加标回收率推测检测全过程的问题环节。

1 加标回收概念

加标回收是化学实验室常用的一种质量控制方法,根据分类定义有空白加标回收和样品加标回收2种。空白加标回收是指在没有被测试样的空白样品中加入已知含量的待测标准物质,按样品的处理步骤进行操作分析,得到的实测值与加入标准物质的理论值的比值即为空白加标回收率;样品加标回收是取同一样品2份,其中一份加入已知含量的待测标准物质,2份试样同时按照相同的处理步骤进行操作分析,加标试样的实测值减去未加标试样的实测值,其差值与加入标准物质的理论值的比值即为样品加标回收率[2]。采取空白加标和样品加标分析分段加标回收在纺织品禁用偶氮染料测定中的运用。

2 影响检测结果因素

根据GB/T 17592—2011《纺织品禁用偶氮染料的测定》测定步骤要求、试剂配置、材料使用、仪器设备参数设置以及定性和校准曲线的关系,影响可分解致癌芳香胺染料测定结果准确性的因素可总结为以下几点。

(1)试剂配置:乙醚、柠檬酸、氢氧化钠、连二亚硫酸钠、标准溶液;

(2)还原裂解萃取:恒温水浴锅、冷却、提取柱;

(3)浓缩氮吹定容:浓缩、氮吹、定容;

(4)定性定量分析:保留时间和特征离子的物质定性、标准校准曲线。

3 分段加标法应用

根据影响纺织品可分解致癌芳香胺染料检测结果的因素分析,利用分段加标法对检测操作过程中的4处环节进行加标回收,见表1。加标物质为有证标准物质按照比例配置成已知含量的待测标准物质溶液A,可为一种物质或多种物质,含量为V,加标量控制在适合的范围内,浓度应尽量与样品中待测物质含量接近,可控制在0.5～3.0倍范围内[3],加标后的测定值不应超出方法测定上限的90%。

表1 分段加标法流程

3.1 第一阶段加标

该阶段考虑柠檬酸盐、连二亚硫酸钠、恒温水浴、3 min内冷却至室温等操作过程对试样检测结果的影响确定为加标的第一阶段。此阶段为3组试验,第一组(1#)仅在反应容器瓶放置取样均匀和稳定的样品试样,为样品检测,标记A0;第二组(2#)放置同第一组相同的样品试样,再加入已知含量的待测标准物质A,为样品加标,标记A1;第三组(3#)在未放置试样的空白反应容器瓶中加入与第二组同样已知含量的待测标准物质A,为空白加标,标记A2。第二组的样品加标相对于第一组试验进行的加标回收率,第三组的空白加标相对于第二组试验进行的加标回收率,把样品对加标物质的影响考虑在内。

该阶段样品的取样部位,特别是多纤维、多颜色、花型较大的取样,检测人员要对样品取样的多色性、循环性和均匀性进行把控,可使同样条件下的试样实现试验数据的再现性。有条件的实验室,可采用均匀性和稳定性足够好的质控样品。

3.2 第二阶段加标

该阶段加标为增加第四组(4#)试验,该试验是相对第一组、第二组和第三组试验,跳过恒温水浴锅还原裂解和3 min内冷却至室温的操作过程,直接向提取柱中加入同样已知含量的待测标准物质A,为空白加标,标记A3。四组试样采用相同的分离萃取溶液和相同的操作方法提取过滤液至待浓缩烧瓶中。第四组的空白加标相对于第三组试验进行的加标回收率,此阶段,把柠檬酸盐、连二亚硫酸钠、恒温水浴、3 min内冷却至室温等操作对加标物质的影响考虑在内。

3.3 第三阶段加标

该阶段加标为增加第五组(5#)试验,跳过恒温水浴锅还原裂解、3 min内冷却至室温和提取柱过滤等步骤,直接向浓缩烧瓶中加入同样已知含量的待测标准物质A,为空白加标,标记A4,再加入与前四组试验等量的相同的萃取液,共同进入浓缩氮吹环节。第五组的空白加标是相对于第四组试验进行的加标回收率,考虑提取柱的品质对萃取液中致癌芳香胺物质吸附的影响。

试验要求提取柱为先在底部垫少许玻璃棉,然后加入20 g经过要求处理的多空颗粒状硅藻土的玻璃柱或聚丙烯柱,容积为20 cm×2.5 cm(内径),能控制流速,或其他经验证明符合要求的提取柱[1]。目前,绝大多数实验室使用的提取柱是通过第三方机构购买的,由服务方对提取柱的质量和符合性要求进行验证。在使用过程中,因考虑提取柱的品质、运输和存储等因素对萃取液中致癌芳香胺物质吸附的影响,检测人员需对提取柱的回收率进行测定。

3.4 第四阶段加标

该阶段加标为第六组(6#)试验,跳过试样所有试剂处理和设备操作过程,考虑配置的加标物质的含量和仪器分析检定的准确性因素。试验数据的最终测试结果取决于所用仪器、定性和校准曲线质量。因加标物质为已知含量的待测标准物质,在仪器分析阶段进行空白加标,一是可以验证标准物质在经过浓缩氮吹过程的操作是否对其含量造成影响,二是可以验证仪器设备分析检定的准确性。第六组试验是向样品分析瓶中加入已知含量的待测标准物质A,为空白加标,标记A5,用与前五组试验同样的方法进行定容,因HPLC/DAD 分析方法与GC/MSD 分析方法定容要求不同,试验人员采用GC/MSD 分析方法定容时考虑混合标准工作溶液的浓度保持一致。

GB/T 17592—2011对气相色谱/质谱仪器设备的技术参数要求和设置给出了规定,如果实验室采用的仪器技术参数和设置要求不同,需进行方法验证,经确认后方可使用。

4 分段加标法分析

在纺织品禁用偶氮染料的检测步骤中对5处环节进行了样品加标或空白加标,根据试验设计,分析结果得到6组数据,分别用1#、2#、3#、4#、5#、6#表示,为保证分析结果的准确性,每组数据可增加平行样。

加标回收率P1、P2、P3、P4,根据《化学检测实验室质量控制技术》第七章回收率试验,被测组分的含量在1 mg/L 时,回收率的允许限为80%～120% ;被测组分的含量在1～100 mg/L 时,回收率的允许限为90%～110%;被测组分的含量在100 mg/L 时,回收率的允许限为95%～105%。从分段加标的步骤分析,理论回收率应符合P1≤P2≤P3≤P4规律,其中加标回收率偏离允许限越大,能有效证明该阶段对检测数据错误或偏离影响较大,技术负责人应从人、机、料、环、测全方面采取纠正和预防措施。

加标回收率P5是加标物质溶液作为未知样,对其含量的分析检定,在分析仪器设置符合、定性和校准曲线质量较高的情况下,回收率接近100%。如回收率偏离100%,数据越大或越小,检测人员就要从标准物质溶液的含量、分析仪器的设置、定性和校准曲线等方面采取验证措施。

5 结束语

列举出了GB/T 17592—2011《纺织品禁用偶氮染料的测定》检测过程中试剂还原裂解、提取柱吸附、浓缩氮吹、定性及标准曲线4处关键操作对纺织品禁用偶氮染料检测结果的影响。通过操作步骤顺序,在影响因素各个环节应用加标回收法,进行逐步质量核查。从P1、P2、P3、P4、P5分析上看出,分段加标回收法可以在禁用偶氮染料测定中有更全面的影响因素核查和日常质量控制应用,锁定在操作过程中的问题环节,更加清楚检测数据错误或偏离可能出在哪个步骤,从而采取纠正预防措施,保证检测结果的准确性。