赣南珠坑钨矿白云母矿物特征及其地质意义

戴浩橦, 张 勇,2, 潘家永, 徐 喆,,周 渝,, 张福神, 张思远, 张蒲元

(1.东华理工大学 核资源与环境国家重点实验室,江西 南昌 330013;2.东华理工大学 地质调查勘查院,江西 南昌 330013;3.江西省地质调查勘查院基础地质调查所,江西 南昌 330030)

钨(W)、锡(Sn)、铌(Nb)、钽(Ta)等稀有金属是国防所必需的、具有重要战略意义的宝贵资源,在军事、电子信息、航空航天、现代工业等领域用途广泛(王登红, 2019; 王汝成等, 2021; 侯增谦等, 2020)。虽然我国稀有金属资源较为丰富,但是分布不均匀,区域上供应严重不足,阻碍地区经济发展,需要加快稀有金属矿产资源的勘探与开发。赣南素有“世界钨都”之称,是我国钨锡多金属矿的主要矿集区,同时也是我国钨资源最集中的地区之一。目前,赣南地区已发现多个密集的钨锡多金属矿床,这些矿床与中生代花岗岩类侵入活动关系密切(丰成友,2007;毛景文等, 2007; 陈骏等, 2008)。

目前学者对于稀有金属花岗岩中成矿元素的富集成矿机制有岩浆分异作用和热液作用两种观点(马万伟等, 2020)。前人认为,江西乃至华南地区应着重对热液蚀变分带的厘定,特别是钨矿深部云英岩化叠加钠长石化的内接触带,是寻找富锂-云母化蚀变花岗岩型稀有金属矿的重要标志。因此,就钨找锂是锂等稀有金属找矿勘查的重要方向之一(张勇等, 2020),但是何种特征的钨矿床中具有锂成矿潜力,是实现钨矿中锂矿突破的关键科学问题之一。笔者以赣南珠坑钨矿中云母矿物作为研究对象,拟在热液蚀变类型的判定和云母成分及其类型的研究基础上,反演岩浆和热液性质及其相关的物理化学条件和成分的规律性变化,从而初步探讨珠坑钨矿稀有金属富集机制及其成矿潜力,为赣南乃至华南地区稀有金属找矿提供新的信息。

1 区域地质背景

珠坑钨矿床地处赣南的广昌县,位于广昌县城东北方向18 km处,属华南板块(华南褶皱系)武夷隆起中段西缘,鹰潭—安远北北东向深断裂带东侧,三叠纪富城超单元湛田岩体的北西侧外接触带(图1)。矿床所属成矿单元为滨太平洋成矿域华南成矿省,浙中武夷隆起钨-锡-钼-金-铌-钽(叶蜡石)-萤石成矿带之武夷隆起铌-钽-钨-锡-铜-铅-锌-金-银-锂辉石成矿亚带①。矿区处于南岭东西向构造带东段与武夷山北北东向隆起带南段西坡复合部位、石城—寻乌北北东向深大断裂与云霄—上杭—赣州北西向断裂构造带及会昌环状构造的交会处(袁钟池等, 2020)。

图1 石城地区大地构造位置图(a,张勇等,2020)及其稀有金属矿产地质简图(b)(1)贺彬,黄传冠,夏明,等,2018.江西苦竹区域地质矿产调查报告[R].

珠坑钨矿床所在的赣南地区经过了漫长的构造演变,从新元古代的古板块构造断裂、早古生代和中生代初期两次陆内造山,至晚中生代构造体制转变。受古太平洋板块俯冲影响,弧后华南地区发生了较为强烈的伸展作用和大规模的花岗质岩浆活动(舒良树,2012;许志琴等, 2018)。此外,赣南地区岩浆活动强烈,从早古生代以来特别到中生代对内生稀有元素成矿起着主导作用(李建康等,2014)。稀有元素成矿一般处于多期构造-岩浆作用与地壳物质多期循环的晚期岩体之中,燕山期区内岩浆热液成矿作用强烈,形成岩浆-热液型钨矿床,可对照“五层楼+地下室”找矿模型与成矿理论(许建祥等, 2008)。

珠坑钨矿床所在的广昌—石城地区,出露的地层主要有新-古元古代前震旦系洪山组(Nh2Z1h2)、寒武系外管坑组(1-2ω1)、白垩系赣州群周田组(γδK1)和茅店组地层(γmKb),如图2所示。前震旦系为区内最古老的基底地层,为一套中浅变质的海相火山岩建造和砂泥、硅质复理石建造。外管坑组为一套陆源海相泥石质复理石夹火山岩沉积,下部发育一套富轻稀土变火山岩(碎屑)建造,经区域变质及加里东期混合岩化作用形成低绿片岩相 (郭家松等, 2021)。该区域岩浆活动强烈,岩浆岩以早志留世及晚侏罗世中酸性侵入岩为主,南西部为会同岩体,北东部为营上岩体(崔圆圆等, 2013),均出露早志留世中粗粒似斑状二云母花岗岩、中细粒似斑状黑云母二长花岗岩,围岩接触变质现象明显,但变化程度较弱。其中出露面积最大的岩体为加里东期的会同岩体(图2),该岩体主体岩性为中粗粒斑状白云母花岗岩和中细粒斑状黑云母二长花岗岩(图3a,b,c),形成时代为加里东期425 Ma(崔圆圆, 2014)。区内燕山期花岗岩广泛出露,多呈岩株状,侵入于南华系-震旦系变质地层,岩性以中细粒斑状黑云母二长花岗岩为主,接触带围岩蚀变较强烈(黄传冠等, 2021)。此外,区内偶见有脉岩侵入,如花岗岩脉、伟晶岩脉、花岗斑岩脉、石英脉等。

图2 珠坑钨矿床地质简图①

图3 珠坑钨矿床野外及其镜下照片

广昌—石城地区与花岗岩有关的稀有金属矿产众多。其中北部有河源锂辉石矿、头陂锂辉石矿,成矿时代主要为加里东期;南部有渣山里萤石矿、姜坑里铌钽矿、海罗岭铌钽矿、松岭锡矿等与燕山期花岗岩活动有关的矿床(点) (胡论元等, 2015)。加里东期和燕山期岩浆作用有关的稀有金属矿床(点)共同构成了广昌—石城多金属矿田(图2)。区域内断裂构造以NNE向压扭性断裂与NE向韧脆性剪切带较为发育,其中大规模断裂为NE向和近SN向,这两组构造作为整体的构造框架,控制着区域内主要岩浆岩和稀有金属矿床(点)的分布(周建廷等, 2012; 胡论元等, 2015)。矿田内以细粒斑状白云母花岗岩、中细粒二云母花岗岩、花岗斑岩为主,钠长石化、白云母化、云英岩化、硅化普遍。

2 珠坑钨矿床地质特征

2.1 矿体特征

矿区内主要由11条矿脉组成,控制成矿,矿脉延长一般为100～250 m,最长达600 m,脉距为1 m至数米。矿体形态以脉状为主,平面上呈似圆形,产于爆发角砾岩与细粒斑状白云母花岗岩的内外接触带,局部与变质岩接触。由于岩体的面积较小,与围岩的接触变质现象不明显,接触面外倾,倾角介于40°～70°,石英局部集中呈块状、脉状不连续沿带分布;内接触带见变余杂砂岩捕虏体,内接触带中的石英脉宽度较大,亦沿接触带展布,为含钨的主体部位。近矿围岩蚀变以云英岩化为主,次为硅化。

2.2 矿石特征

矿石矿物主要为黑钨矿、方铅矿、闪锌矿、黄铜矿、黄铁矿(图3d)及少量辉铋矿、白钨矿和磁黄铁矿等(图3e,f)。有益组分含量WO3为0.1%～0.5%,Bi2O3为0～0.64%,Nb2O5为0～0.075%,Ta2O5为0～0.26%。多数呈块状、星散浸染状、微脉状和小团块状分布。脉石矿物主要由石英、长石、白云母、绿泥石等组成。

2.3 蚀变特征

珠坑钨矿围岩蚀变类型较多,从早期钾长石化经钠长石化到白云母化再到云英岩化,经历了广泛且强烈的蚀变作用,热液蚀变叠加现象明显。根据野外地质特征和显微镜下岩相学观察,确定了矿石的蚀变阶段和共生组合关系,如图4所示。矿区内花岗岩蚀变类型主要有白云母化、钠长石化、绿泥石化、云英岩化、硅化、绢云母化等(图5)。钠长石和石英均在早期钾长石化蚀变过程中被流体溶蚀。珠坑细粒白云母花岗岩中普遍发育热液钾长石斑晶,早期钾长石化蚀变分布广泛。再往深部则为中细粒二云母花岗岩,常发育白色钠长石化蚀变,热液钠长石单独出现时呈短柱状或粒状。该蚀变类型为钠长石+白云母化,矿物组合主要为钠长石+白云母+残余斜长石+残余钾长石+石英。白云母化与钠长石化密切相关,热液白云母一般生长在原生白云母的颗粒边缘。白云母化主要发生于细粒白云母花岗岩中,热液交代溶蚀钾长石和钠长石,并沉淀形成热液白云母,该蚀变类型为白云母化+云英岩化,矿物组合主要为白云母+石英+铁锂云母+黑钨矿+白钨矿±磷灰石。岩石中绢云母化较为普遍存在,一般晚于白云母,与硅化伴生,形成于晚期阶段。

图4 珠坑钨矿床蚀变矿物世代关系图

图5 珠坑矿区典型岩矿石特征、显微镜照片和BSE图像

3 样品采集与分析方法

本次研究主要针对珠坑钨矿区中不同的蚀变类型,采集了100余件样品,选取其中50余件样品磨制光薄片,进行系统的岩矿鉴定。再从中选取27件典型样品,进行岩相学、显微矿物学、电子探针主量分析和云母的矿物化学分类研究。

选取典型岩矿石和蚀变岩样品,在东华理工大学核资源与环境国家重点实验室完成云母类矿物的背散射(BSE)图像拍摄和电子探针分析测定,所用仪器为JEOLJXA-8530FPlus电子探针,加速电压15 kV,束流20 nA,束斑直径云母采用4 μm。分析过程中,主要和次要组成元素的峰位时间分别为10 s和20 s,背景测定时间为峰位时间的一半,数据由ZAF校正程序进行统一校正,主要采用的标样包括黄玉(F)、硬玉(Si、Na)、黑云母(Al、K、Mg、Fe)、蔷薇辉石(Mn)、金红石(Ti)、透辉石(Ca)、铍方钠石(Cl)等。测定主要组成元素为Si、Ti、Al、Fe、Mn、Mg、Ca、Na、K、F、Cl等。

4 珠坑钨矿床云母矿物学特征

4.1 云母岩相学特征

显微镜下观察发现,云母在岩石中具有三种不同的产出特征。根据云母特有的矿物结构特征,将所研究样品中的云母分为三类:原生白云母、交代平衡白云母和热液白云母(图5)。

原生白云母主要发育于细粒白云母花岗岩中,该类岩石中主要矿物成分为钾长石(30%～36%),斜长石(28%～34%)、石英(25%～30%)、白云母(4%～6%)。钾长石主要为微斜长石,发育格子双晶,局部可见长石类矿物被交代的产物——交代平衡白云母,呈它形片状充填于两类长石粒间,解理发育,多色性较弱,干涉色较低。原生白云母特征为自形程度良好,矿物颗粒粗大,粒径为1 ～2 mm,且具有一组极完全解理,闪突起明显,二级至三级干涉色、平行消光。

中细粒二云母花岗岩中常发育原生白云母及热液白云母,其岩石主要矿物由石英(20%～30%)、钠长石/斜长石(20%～25%)、钾长石(8%～10%)、云母(8%～10%)等组成。交代平衡白云母主要由长石类矿物白云母化产生,副矿物有黄玉、黄铁矿等。

热液白云母主要在云英岩产出,呈自形-半自形,矿物颗粒较大,粒径主要为0.5～1.5 mm,少量为0.2～0.5 mm。热液白云母中心到边部干涉色呈现不规则的环带,可见闪突起,其内部成分较为均一,边部云英岩化带中发育大量黑钨矿,也可见其他金属矿物如黄铁矿、黄铜矿、闪锌矿、方铅矿等。

4.2 云母的矿物化学组成特征

由背散射图像可以清楚看出,珠坑钨矿花岗岩中的云母呈现出深浅不同的黑白颜色区域。鉴于电子探针无法识别出Fe2+和Fe3+,笔者根据林文蔚等(1994)提出的待定阳离子计算法对云母中Fe2+和Fe3+进行计算,H2O含量按照F、Cl、OH所有位置都被阴离子充填情况下计算得到。由于电子探针目前还难以准确测定Li的含量,只能通过估算获得该含量。

从表1—3数据中可以看出,云母中SiO2含量为47.22%～50.98%,TiO2含量为0.02%～0.83%,Al2O3含量为29.25%～37.71%,FeOT含量为0.3%～6.94%,MgO含量为0.02%～0.69%,CaO含量为0.01%～0.06%,Na2O含量为0.12%～0.77%,K2O含量为9.5%～10.9%,F含量为0.11%～1.12%,Li2O含量为4.12%～5.08%。从云母化学成分变化可知,样品中的云母具有贫TiO2、MgO 、CaO,富K2O、Al2O3的特点。云母在背散射图上显示出黑白两种不同颜色,背散射图上颜色较浅的区域代表着 F、Fe、Li2O含量相对较高,而背散射图上深色区域代表着F、Fe、Li2O含量相对较低。所有数据以22个O原子为基础进行计算,根据图6a对计算结果的分类显示,可以将其定义为铁锂云母。

表1 珠坑钨矿原生白云母的电子探针分析化学组成

表2 珠坑钨矿交代平衡白云母的电子探针分析化学组成

表3 珠坑钨矿热液白云母的电子探针分析化学组成

图6 珠坑钨矿云母化学组成(Mg-Li)-(Fetot+Mn+Ti-AlⅥ)分类图解(a)和红色圆圈区域局部放大图(b)

5 讨论

5.1 热液蚀变与稀有金属矿化关系

在珠坑钨矿细粒白云母花岗岩、细粒二云母花岗岩、云英岩中,云母矿物的电子探针显示白云母的类型主要分为三类:原生白云母(未蚀变岩中自形白云母),矿物化学分类为锂云母+铁锂云母;交代平衡白云母(原生白云母残余),矿物化学分类显示其为铁锂云母;热液白云母,矿物化学分类可能是铁锂云母,结合镜下和手标本矿物特征,基本可以将其定义为铁锂云母。

珠坑钨矿原生锂云母→铁锂云母中挥发分(F、Cl等)、碱性元素(K、Na、Li等)含量呈明显的变化趋势,反映了珠坑钨矿富集成矿过程。笔者将电子探针数据处理后投到分类图解中(图6a红色圆圈区域),发现其与大湖塘钨矿中花岗岩热液成因云母的分类近似(张勇等,2020),表明珠坑钨矿具有一定的锂成矿潜力。珠坑钨矿蕴含着大量云母化蚀变的热液流体,可能富集F、K等元素的碱质流体,综上可知,珠坑钨矿稀有金属元素的高度富集可能与热液蚀变的叠加密不可分。珠坑钨矿热液蚀变岩中不同类型云母的发现,为研究钨矿中稀有元素富集过程以及与热液蚀变的关系提供了新方向。此外,通过岩相学、显微矿物学、电子探针等分析技术,系统厘定了珠坑钨矿热液蚀变类型和云母成分及其分类的关系,显示出珠坑钨矿在热液交代过程中,经历了钠长石化、白云母化等热液蚀变的叠加,使得富集在花岗岩中的成矿元素析出,这些交代蚀变过程为稀有金属元素富集成矿提供了有利条件。

5.2 成矿流体演化与W沉淀成矿机制

显微岩相学与背散射图像研究发现,珠坑钨矿花岗岩中存在三类云母,主要为铁锂云母,这三类云母代表了岩浆演化不同阶段的产物。岩浆演化过程中云母的成分变化也是重要控制因素之一,随着岩浆分异不断地发生变化,其中特殊成分,如F、Cl、P等元素可以显著改变硅酸盐的结构。研究表明,铝硅酸盐熔体中水和挥发分组分的增加将会导致W等稀有金属阳离子的溶解度增加(Lichtervelde et al., 2010),同时可促使W、Sn等高场强亲F元素在富F熔体-流体体系中高度富集成矿。此外,W元素在富F岩浆体系演化过程中趋向于在残余岩浆中富集(Keppler et al., 1991; Linnen, 1998)。

随着岩浆进一步演化,珠坑钨矿原生白云母→交代平衡白云母→热液白云母中F等特征性元素含量发生变化,其中交代平衡白云母具有相对较高的F含量(0.12%～1.15%),显示出富F热液流体对花岗岩围岩进行改造,指示着钨的成矿演化过程。体系中晶体与熔体比例不断增加,残余岩浆中的水和挥发分不断增加,伴随着结晶分异作用,岩浆晚期熔体中H2O、F含量趋近饱和并发生熔-流体不混溶,出溶酸性富F流体。稀有金属在熔-流体之间的配分行为不同,钨元素强烈配分到流体相中,出溶流体与花岗岩围岩发生水-岩反应,形成云英岩,同时造成了结晶相中稀有金属的迁移和再沉淀(Chevychelov et al., 2005)。宜春414矿床为一超大型锂-铌-钽矿,该矿床稀有金属矿化主要赋存在深部强钠长石化带中(李洁等, 2013; 杨泽黎等, 2014; 徐喆等, 2018)。珠坑钨矿与宜春414锂-铌-钽矿都叠加了同样的更晚期酸性蚀变,都出现了大量硫化物的沉淀,如黄铁矿、黄铜矿等热液矿物,最后形成了矿化的硅质壳和石英脉。宜春414锂-铌-钽矿和珠坑钨矿可能经历了类似的成矿模式,即:岩浆作用→碱性热液蚀变→酸性热液蚀变的岩浆-流体作用。综上所述,不同蚀变作用对于花岗岩体系中金属元素的迁移和沉淀具有重要意义,不同的蚀变类型记录着不同的热液蚀变过程及其物理化学特征(Zhang et al., 2018),这为赣南地区乃至我国稀有金属找矿勘查工作提供启示。

5.3 钨矿中锂等稀有金属成矿指示意义

前人研究表明,稀有金属花岗岩的岩浆演化过程会导致挥发分F等组分的含量增加,在岩浆的演化过程中,F始终扮演着重要角色,F含量的升高可以明显降低岩浆的固相线和液相线温度(唐傲等, 2016)。伴随着岩浆的不断演化,F趋向于在高度分异的晚期岩浆中富集,而且对熔体的结构、物理化学特性有着明显的限制,这将有利于稀有金属元素富集(Holtz et al., 1993)。笔者通过挥发分F含量和碱性元素(K、Na、Li等)含量变化趋势来反映珠坑钨矿富集成矿过程(图7)。随着岩浆演化,云母中F、Li2O质量分数不断变化,珠坑花岗岩中云母从锂云母向铁锂云母演化。从花岗岩演化早阶段到晚阶段,云母中F含量具有先升高再降低,但普遍不高这一特征,Li含量变化幅度不大,岩浆向着富Al贫Ca发展。加拿大花岗岩型Li-Nb-Ta矿床中白云母的研究揭示,富Li和F的白云母是岩浆热液交代作用产物(Lichtervelde et al., 2008)。可见,珠坑钨矿床中成矿元素的富集与岩浆逐步演化密切相关。

图7 珠坑花岗岩中云母的元素含量变化特征

珠坑钨矿云母中FeOT与F呈现出正相关趋势,可能是由于岩浆不断分异作用造成的。珠坑云母逐渐富F和FeOT,而OH, Na, Mg等元素逐渐减少,说明随着岩浆演化,云母中的OH逐渐被F置换,A1或者A1与Mg逐渐被Si或Fe耦合取代(万泰安等, 2022; Pesquera et al., 1999)。Al2O3与F呈现出明显的负相关性,AlⅥ与F整体上有一定的负相关趋势,K2O与F也存在着负相关性。这些元素之间的负相关,可能由于成矿作用使得花岗岩经历了白云母化的叠加,富F岩浆流体对花岗岩围岩进行了改造而导致,这也表明珠坑钨矿花岗岩具有较高的演化程度。对比大湖塘钨矿热液白云母与宜春414热液白云母中F含量变化(图8a),珠坑钨矿热液白云母中F含量仅为0.11%～0.59%,不足1%,显示出宜春414→大湖塘钨矿→珠坑钨矿床中,热液白云母F含量有着明显的逐渐降低趋势(图8b),与Li矿化富集也有一定的相关性。珠坑钨矿热液白云母F含量指示着该矿床锂成矿潜力较弱,说明热液白云母中F含量可以作为钨矿中找锂的矿化指标。

图8 热液白云母F含量变化特征(张勇等,2020;Xu et al., 2023)

6 结论

(1)珠坑钨矿床作为赣南地区花岗岩型钨矿的典型代表之一,钨矿中的云母具有富Al、K,贫Mg、Ca、Ti、Li等特点,云母类型主要为铁锂云母。热液蚀变的叠加可能是钨等稀有金属元素富集的关键因素。

(2)挥发分F对于W富集有着显著作用,珠坑钨矿原生白云母→交代平衡白云母→热液白云母中F等特征性元素含量变化规律,指示着钨成矿演化,为赣南地区乃至我国稀有金属找矿勘查工作提供启示。

(3)相较于大湖塘和宜春414热液白云母,珠坑钨矿热液白云母中F含量最低,指示着大湖塘和宜春414锂成矿潜力更好,进一步表明热液白云母中F含量可以作为钨矿中找锂的矿化指标。