三价铬电沉积工艺研究进展

田 雨，张 政，张兴然，陈 洁，王 艳，彭 浩

（1.重庆理工大学化学化工学院，重庆 400054；2.长江师范学院化学化工学院，重庆 408100）

电沉积是指在含金属盐的电解质溶液中，以被镀覆金属或不溶性金属做阳极，用电化学的方法在预镀覆的金属表面形成一层均匀致密的金属层或合金层的过程。铬的电沉积工艺包括铬电镀和铬电解。由电沉积工艺得到的铬镀层及高纯铬具有优异的抗氧化、耐磨、耐腐蚀、硬度大等特点，多用于装饰、防腐蚀、电子材料等领域[1］，是一类应用非常广泛的铬产品。由于电镀技术操作简便且成本低，多用于金属的还原[2-3］。近年中国电镀工业的规模、产量和产值进一步增大，占据国民经济重要地位[4］。电镀铬的种类繁多，以往普遍以氰化铬和六价铬电镀为主；随着环境保护被引起重视，氰化铬和六价铬的使用受到限制，三价铬电镀研究引起了广泛的关注。目前，已有少数国家实现了三价铬取代六价铬沉积工艺，并引入到工业应用[5］。但在取得新进展的同时，也面临如电流效率低、镀层偏暗、镀层厚度小、镀液稳定性低等问题。针对此类问题，研究者尝试研究铬镀液的组成，有研究发现[6］向镀液中加入合适的络合配体和添加剂来改善镀液性能是解决上述问题的关键之一，这为进一步优化沉积工艺提供了研究方向。除了普遍使用的铬镀层产品外，高纯铬应用也非常广泛。高纯金属铬在钢铁及机械等耐火材料领域、不锈钢及非铁合金等冶金行业、皮革鞣制加工及木材防腐等化工领域都有着重要的应用，是多个行业领域加工所需的必备材料[7］。工业常见的金属铬生产方法有铝热法和电解法两种，其中铝热法所用还原剂铝粉价格昂贵增加了研究成本，而电解法广泛用于制备高纯金属铬[8］。电解制备金属铬有六价铬和三价铬两种体系，随着国家对绿色环保材料的要求越来越高，三价铬电解制备高纯铬成为主要研究对象。随着相关研究进展，发现电解过程中存在析氢等副反应增加、过程中产生六价铬造成污染及溶液稳定性差等问题。为了解决上述问题，研究者开始尝试在传统的隔膜电解基础上，研究新的隔膜电解装置并对其进行工艺优化。

国内外研究者在利用三价铬电沉积工艺获取铬产品方面进行了大量实验研究，目前在三价铬电沉积技术革新、条件优化、绿色环保、经济效益等方面取得突破性进展。本文将从铬电镀和电解两个方面对三价铬电沉积工艺进行简要评述。在此基础上，重点介绍了铬的电沉积机理、铬镀液组成及隔膜电解制铬，对铬电沉积工艺后续优化和改进方向具有参考意义。

1 三价铬电沉积工艺

1.1 三价铬电沉积机理研究

有研究表明[9］，三价铬离子在溶液中不稳定，易与水溶液中的6 个水分子配位，生成一种具有正八面体规则结构的水络合离子[Cr（H2O）6］3+（图1），该离子是d2sp3杂化内轨型水合络离子，具有很强的电化学惰性。

图1 [Cr（H2O）6］3+结构示意图[9］Fig.1 Structure diagram of[Cr（H2O）6］3+[9］

为了实现三价铬离子的有效电还原，一般向沉积液中加入有机络合剂离子（L-）[7］。在含配合剂的镀液中，三价铬离子可形成的配合物种类较多，且不同的配合物其化学和电化学稳定性不同，因此镀液的稳定性难以掌握[10］。故不同的配位剂镀液中存在着不同的铬还原机理。本文将综述水溶液中Cr3+在阴极发生电还原机理的研究进展，探讨在不同类型配位剂存在下，三价铬离子阴极还原可能存在的机理。

1.2 不同络合配体中铬沉积的作用机理

金属电沉积过程主要包括[11］：1）金属水化离子或络合离子从溶液中向阴极表面移动传递，即液相传质过程；2）在1）的基础上，金属水化离子或络合离子在阴极表面得到电子发生还原反应生成相应的金属原子，即电化学过程；3）在1）实现的基础上，2）中经还原得到的金属原子形成新相，即电结晶过程。现有研究表明[10］，三价铬镀液通常以Cr2（SO4）3或CrCl3为主盐，以含羰基或羧基的甲酸、乙酸、氨基乙酸、柠檬酸和草酸等作为配位剂。李烨等[12］对比分析了镀液中有无配位剂的区别，图2 是经实验得到的有无配位体系三价铬镀液UV-vis谱图。由图2可知，在加入1.0 mol/L HCOO-后的镀液2中，与基础镀液1 相比，其吸收峰a 蓝移了4 nm，吸收峰b 蓝移了9 nm，且曲线2 的a、b 峰处的吸光度整体有明显升高。这是由于当基础液中不含配合物时，Cr（Ⅲ）主要以[Cr（H2O）6］3+的形式存在；在加入1.0 mol/L HCOO-配位离子后，HCOO-与[Cr（H2O）6］3+发生配位取代反应生成了[Cr（H2O）n（HCOO-）m］3-m（m+n=6，m=1、2、3），其取代反应机理如下：

图2 有无配位体系三价铬镀液UV-vis谱图[12］Fig.2 UV-vis spectra of trivalent chromium plating solution with or without coordination system[12］

这也再次证明了向电镀液中添加合适的配位剂可以有效促进三价铬的阴极还原。不同的配位体在铬沉积过程中是如何起作用的，这是值得探讨的问题。有研究表明[13-14］，三价铬离子的电还原包括两个连续的步骤，即先由三价铬络合物得到一个电子还原为二价络合物：

再由二价铬络合物得到两个电子还原为金属铬：

HSIEH 等[15］研究了硫氰酸盐溶液中三价铬阴极还原的电化学机理，提出当硫氰酸盐作配位剂时，Cr3+不发生中间反应而直接还原为金属铬，即Cr3++3e-→Cr。与大部分金属不同，金属铬离子半径小、电荷高、与水配位能力强，即配离子[Cr（H2O）6］3+中铬离子和水分子紧密结合难解离，这使得Cr3+难以在水溶液中发生电沉积[16］。因此，在铬沉积工艺中加入合适的络合离子（L-）可促进三价铬离子的有效还原[17］。但传统的单一络合剂很难得到理想的镀层，故需要添加合适的辅助络合剂来提高沉积效率和镀层质量。最常见的有机络合离子含甲酸根和草酸根，其在水溶液中能够与水分子发生反应：

生成的三价铬络合离子扩大了三价铬离子与水分子之间的间距，促进其在阴极有效接收电子。ZENG等[9］研究了三价铬在甲酸存在下的电化学还原机理，Cr3+和H2O 分子之间的距离不同（经实验计算[18］得到金属铬离子与水分子间的平均距离为2.00 Å），在甲酸存在的情况下，甲酸盐离子扩大了间距，所有的水分子都易脱离Cr3+中心，促进其形成反应中间体[Cr（H2O）4CHOO］2+，使得Cr3+离子易接触到阴极，从而获得电子的几率增加，进一步促进Cr2+在阴极快速还原为金属铬。两年后ZENG等[19］利用密度泛函理论和一般梯度近似/Perdew-Wang 91（GGA/PW91）计算铬络合离子的平衡几何结构如图3 所示，并通过加入羧酸优化了这种结构；经计算得到Cr（Ⅲ）与H2O在[Cr（H2O）6］3+中的平均距离为1.99 Å，近似等于实验值2.00 Å；甲酸、草酸和甘氨酸的引入扩大了Cr和H2O之间的距离；如果Cr配合物离子中最大r[即Cr（Ⅲ）与最远的H2O 分子之间的距离］大于Ni 与H2O 分 子 在[Ni（H2O）6］2+之 间 的 距 离 为2.04 Å，则可能在阴极电子的拉动下发生脱水。如图3所示，所有Cr络合物离子均符合此条件，因此在电解质中均易被还原。

图3 计算所得的铬络合离子的平衡几何结构[19］Fig.3 Calculation of equilibrium geometric structure of chromium complex ions[19］

朱莎莎[20］探究了在硫酸铬/草酸钠体系中添加聚乙二醇（PEG）后三价铬在阴极沉积发生电还原反应的机理。根据EQCM电化学石英微天平的结果显示，并从Cr3+配位特征及电极表面质量变化的角度提出三价铬阴极电沉积还原的历程为：

从反应历程可以发现，PEG 能够很好地吸附在电极表面；且发现过程（7）、（9）中Cr-OHC中的二价铬离子在放电，金属铬电沉积在阴极表面的同时无氢气析出，说明PEG的添加对析氢反应具有抑制作用。XU 等[21］研究了一种含三元络合剂（草酸、酒石酸、尿素）的三价铬镀液，电还原过程见图4。经实验发现，三元络合剂为铬电镀过程提供了两个好处：1）减少非活性铬（Ⅱ）羟基络合物的形成；2）铬（Ⅱ）羟基配合物的协同空间位阻效应进一步抑制了油化反应。

图4 三价铬镀液中的电还原过程[21］Fig.4 Electric reduction process of trivalent chromium plating solution[21］

图5 为[Cr（L-H）（H2O）5］n配合物的优化几何结构和齐次矩阵（HOMOs）。如图5 所示，与Cr（Ⅲ）六配位复合体的八面体几何构型不同，Cr（Ⅱ）原子是五配位复合体，呈现出扭曲的三角双金字塔几何形状。在[Cr（OA-H）（H2O）5］+、[Cr（TA-H）（H2O）5］+和[Cr（U-H）（H2O）5］2+的Cr（Ⅱ）配合物中，有机配体[草酸配体（OA）、酒石酸配体（TA）和尿素配体（U）］以双齿状方式与金属中心结合，其中有3 个水分子参与配位。在甲酸存在的情况下，Cr（Ⅱ）离子与一个单齿甲酸配体和4 个水分子配合形成[Cr（FA-H）（H2O）5］+配合物。且在较长时间的沉积过程中，发现沉积铬的电流效率没有下降；此研究发现的唯一不足就是电镀时间过长、能耗太大。建议尝试添加合适的添加剂增加沉积效率，缩短反应时间。

图5 [Cr（L-H）（H2O）5］n配合物的优化几何结构和可见HOMOs图[21］Fig.5 Optimal geometric structure and visible HOMOs of [Cr（L-H）（H2O）5］n complex[21］

从沉积机理的研究可以发现，三价铬电还原的机理尚不完全清楚，目前仍缺乏公认的铬沉积还原机理。同时在含不同配位剂的三价铬镀液中，三价铬离子电沉积的机理存在差异，增加了对机理研究的难度。为有效促进三价铬电沉积的产业化进程，需继续深入开展三价铬阴极还原过程的机理研究。

2 三价铬电镀

金属铬电镀最早可追溯到19 世纪，1854 年BUNSON 首次报道三价铬电镀工艺，通过电化学还原从氟化亚铬体系中获得金属铬镀层[22］。最先将三价铬工艺用于实际生产的是英国Albright＆Wilson 公司并于1975 年申请了专利，简称Alecra3 工艺[23］，该工艺毒性小、电流效率高、镀液分散能力好；但由于该工艺发展时间较短，存在镀层产品杂质较多、镀层性能不佳等问题。继Alecra3 工艺之后，许多不同类型的三价铬镀液相继开发成功，如硫氰酸盐体系、草酸体系、乙酸体系和其他羧酸盐体系[5］。随后对三价铬镀铬的研究报道越来越多。由于镀铬过程存在诸多不确定性因素，后期国外研究将研究方向普遍集中转向镀铬添加剂。中国对于三价铬电沉积的研究最初多集中于三价铬电沉积机理和如何提高镀液的稳定性，近年来研究多注重于努力改善镀层外观色泽及镀层增厚等方面。铬电镀种类繁多，以往普遍使用氰化物，但和六价铬电镀一样具有强污染性，逐渐被限制使用[24］。铬镀层具有高硬度、强耐磨性和强耐腐蚀性及良好的装饰性，根据功能可划分为装饰性镀层和功能性镀层。装饰性镀层多用于装饰，对镀层的要求主要是外观，当前已有一定的研究基础。而功能性镀层多用于工业领域和材料合成，对其厚度有较高的要求，研究进展较慢，究其原因有以下几点[25］：一是镀液pH不稳定，阴极表面附近pH 升高易形成Cr2（OH）6-x胶体，阻碍三价铬镀层继续增厚；二是Cr3+的水解产物易发生氢桥、聚合反应，形成高分子链状凝聚物吸附在阴极，阻碍Cr3+还原；三是持续电解过程中Cr3+的活性络合物的逐步减少和消失。针对以上问题，要获得较厚的铬镀层需对镀液进行调整。从目前镀铬研究现状可以看出，在镀铬层的实验研究中，为了使得到的镀层达到不同的效果并进一步优化镀铬工艺，研究镀液及组分应用具有重要意义。不过也有研究者ADACHI等[26］采用水合熔体进行三价铬电镀，可抑制电解过程中局部pH的升高，避免产生电化学惰性氢氧化铬低聚物；最后从水合熔体为基础的水浴中成功地获得了结晶铬电沉积，且该工艺不需要添加剂和配位体。未来可将该工艺作为一个新的研究方向作深入研究。

2.1 电镀液组成

三价铬的镀液成分较复杂，需通过各种添加剂的组合使用来维持镀液稳定性，并发挥提高电镀效率、得到好的镀层、降低过程能耗等作用[27］。镀液组分主要包括主盐、导电盐、配位剂、缓冲剂和其他添加剂，各组分在电镀过程中均起着重要的作用，具体如表1所示。

表1 铬镀液组成及主要作用[28-31］Table 1 Composition and main functions of chromium plating solution[28-31］

2.2 电镀液主盐

电镀液主盐主要提供铬的来源。使用较普遍的主盐是氯化铬和硫酸铬，两种主盐各有优劣，其中氯化铬导电性好能提高电流效率，但沉积过程产生的氯气会危害环境；相比之下硫酸铬更符合环保要求，但其溶解度低，不适用于电镀厚铬[33-34］。有研究者设想将两种主盐进行综合利用，蔡再华等[35］综合利用了硫酸盐和氯化物作为主盐的优点并对其进行改善，用高浓度的硫酸盐作为主盐，氯化物作为导电盐制备出一种新型的、综合功能较强的三价铬镀液，并利用此镀液电镀得到了高亮度的镀层；但经实验发现，此工艺体系同样无法应用于制备厚铬层。研究者开始尝试使用不同的添加剂进行电镀增加硫酸盐体系电镀效率。

2.3 电镀液添加剂

电镀液中涉及到的添加剂种类较多，且不同添加剂在电镀过程中发挥不同的作用。三价铬镀液中常见添加剂种类及作用见表2。

表2 铬电镀液添加剂种类及作用Table 2 Kinds and functions of additives in chromium plating solution

其中关于添加剂作用机理的研究工作已取得一些成果，目前普遍比较认同的机理为添加剂吸附理论[42］。

电镀铬是很多行业领域的重要研发工艺，有研究者开始尝试将取得一定进展的实验研究带出实验室，投入到实际生产带来良好经济效益。TREJO等[43］研究了镀硬铬作为锯木厂行业带锯的增强涂层的可能性，研究发现电镀硬铬涂层比钨铬钴合金涂层的平均显微硬度高24%，且涂层的平均摩擦系数比钨铬钴合金涂层高29%；可见镀硬铬为木材锯木厂行业带来了新的涂层方式，成为钨铬钴合金涂层的一种可行性替代方案；并在实际生产条件下发现在最长的带锯上对铬铁矿、碳化钛和其他材料进行热喷涂（HVOF）应用有发展意义。部分代表性企业镀铬工艺工业化应用情况见表3。

表3 部分企业镀铬工艺工业化应用[33，44］Table 3 Industrial application of electroplating process in some enterprises

总体看来，国内三价铬电镀研究水平仍落后于国外发达国家，一些三价铬电镀问题没有得到彻底解决。在环保和技术要求较高的铬出口产品加工上，还需从Atotech、Metfin等国外公司高价进口或引进相关工艺。加快三价铬电镀技术的研发及工业化进程是一项长期的挑战，对环境的可持续发展、应对多行业领域等出口产品的技术壁垒方面具有重要意义。

3 三价铬电解

中国金属铬普遍通过铝热还原法制备，但过程中所用还原剂价格昂贵且制取的金属铬中铁、硅、铝等杂质的含量较高。工业上高纯铬的制取主要采用电解法[8］。电解有六价铬和三价铬两种工艺体系，后者耗电少、污染轻、效率更高，具有良好的发展前景。最先由COPPER[45］发明了以硫酸和铬酸钠形成重铬酸钠，用二氧化硫还原重铬酸钠得到硫酸铬作为三价铬电解铬源的方法；但该方法在电解液的循环使用中会累积钠，降低电流效率。随着铬电解研究进展，电解过程中常见的问题有电流效率低、析氢副反应严重、电解液pH不稳定。由于铬离子在水溶液中化学性质复杂且铬电解过程中影响电化学还原和氧化的因素较多，理论研究较少[46］。有研究发现[47］，电解三价铬水溶液电流效率低的主要原因是在电解过程中阳极会产生少量的六价铬，这部分六价铬会扩散到阴极并将阴极的铬液毒化，从而降低电解效率并造成污染；同时还会产生严重的析氢副反应降低电流效率。针对这一发现，有研究者开始考虑对离子膜隔膜电解技术和电解装置进行优化。

隔膜电解技术具有综合功能特性，并紧密地融合了电渗透与电极两种技术[48］。传统的隔膜电解主要是通过隔膜将电解槽分隔为两室，分别作为阳极室和阴极室，后将需要用到的阳极和阴极材料置于两室。隔膜电解可用于金属的精炼和提取，如银的电精炼制备纯金属银。由于电解三价铬制备高纯铬工艺存在系列问题，研究者尝试优化膜电解装置。QIU等[49］研究了基于三室模块同时去除和回收两种不同进料溶液中的Cu（Ⅱ）；结果表明，与单膜系统相比，Cu（Ⅱ）的传输效率和初始通量几乎没有受到影响，且双膜两侧铜离子运输率达100%和98.2%，由此可以看出，在电流作用下离子经三室双膜模块更易于定向移动。陈文超[50］用阴、阳离子双膜作为隔膜，其中阳离子膜为全氟阳离子交换膜，使用三室双膜电解槽（见图6）对全硫酸盐体系进行电解；结果表明，此装置极大地减少了阳极室六价铬的产生量，基本解决了六价铬污染，但此研究中所用到的全氟阳离子交换膜价格昂贵，增加了工艺成本，所以考虑能否从离子膜角度出发进行装置优化。

图6 双离子膜三室电解装置[50］Fig.6 Double-ion membrane and three-compartment electrolyzer[50］

德国Enapter 公司2017 年研发建设出一款绿色环保的阴离子交换膜技术（AEM）电解槽用于产氢。与其他电解槽相比，AEM 技术优势包括电流密度高、响应快、寿命长和材料廉价，且不需要贵金属；目前，这款电解槽已面向各国出售，获得了良好经济效益，该技术对未来膜电解装置具有重要的工业化指导意义。阳伦庄[51］采用自行设计的三室双膜电解槽（见图7）进行电解；通过实验研究发现，双层的阴离子膜足以避免三价铬进入阳极室而失去电子变成六价铬，有效避免了污染。

图7 双阴离子膜三室电解槽[51］Fig.7 Bianionic membrane three-cell electrolyzer[51］

熊能[52］采用双阴离子树脂交换阴离子膜三室电解槽进行电解制铬，在此过程中为了稳定阴极液pH，在阴、阳极室两侧连接了恒流泵装置以维持溶液稳定性，结果发现阴极液的pH随着反应进行变化很小，基本维持稳定；并且电解过程中阳极六价铬的产生量非常少，在电解金属铬反应过程的前20 min内，阳极室没有检测到Cr（Ⅵ）的产生，随反应时间增加，电解60 min时Cr（Ⅵ）在阳极室的产生量仅为0.032 mg/L，说明双阴离子交换膜有效避免了Cr（Ⅵ）的产生，基本解决了Cr（Ⅵ）带来的污染问题。相比传统的双室单膜电解槽，三室双膜电解装置能够避免电解过程中产生析氢等副反应，同时维持溶液稳定性，并有效阻止了六价铬的产生。

目前，三室双膜革新装置处于实验室研究优化阶段，还未完全实现工业化。不过陕西特尔斯工业研发了一款类似电解装置——三腔室离子膜电解槽。此电解装置优化了内部结构设计，对阴、阳离子交换膜进行了加固支撑式的结构改良，使其运行性能更加稳定；可广泛用于电解法酸碱分离、电解含盐废水、电沉积金属等领域。广东中吉新材企业用脱气电解铬片作原料，破碎制得各种粒度的高纯铬粉，这类高纯铬产品目前已广泛应用于高纯铬靶材，铬合金及各种添加剂。这类工业化应用技术对改进的膜电解装置早日投入实际生产具有重要的引导作用。

4 结论与展望

三价铬电沉积的主要优点是Cr3+危害小，且电化学当量比Cr6+大两倍，具有更高的电流效率。目前，研究者通过实验研究已改善并优化了三价铬电沉积过程中存在的一些问题：1）镀层光亮，合适的添加剂可以增加镀层光泽，使获得的镀层更具装饰性；2）绿色环保，合适的添加剂可以有效减少电镀过程危害气体的生成，传统的膜电解装置阳极产生的Cr6+会造成污染，改进的三室双膜电解装置可有效避免Cr6+产生；3）镀液稳定，通过加入合适的添加剂稳定溶液pH，维持了镀液的稳定性。为了更有效优化铬电沉积工艺，并推动该工艺在实际工业中发挥更大作用，未来可以从以下几个方向着手研究。

1）针对三室双膜电解装置的创新研究。由于全氟阳离子交换膜价格昂贵增加了成本，因此可以联系电解制铬与离子交换膜种类的选择进行相关研究。使离子交换膜能发挥最佳选择透过性的同时降低工艺成本，实现经济效益双平衡。

2）增加对电沉积金属铬过程非线性行为的研究。已有实验表明，在铬沉积过程中因存在阴极铬枝晶分形生长和阳极电化学振荡等非线性现象而影响铬产品的生产工艺效率，有时又需要特殊形态的枝晶形貌来促进金属电沉积。目前，国内外对金属铬沉积过程非线性行为研究鲜有报道；因此，增加相关的实验研究，为电沉积金属铬过程中由非线性行为引起的系列问题提供理论指导，将阴极铬枝晶分形应用于实际工艺研究并提出改进方法。

3）三价铬沉积过程中仍存在多种不确定性，由于不同的络合配位体下三价铬阴极电还原历程存在差异，故对铬沉积机理的探究还需深入。铬电沉积工艺最终要实现工业化应用，不同功能的铬产品经历的沉积方式或中间历程存在差异，故除了研究不同络合配体下的沉积机理，建议还可以从产品功能性方面出发，与铬的沉积机理的研究联系起来。