西南地区铅锌尾矿重金属与残留选矿药剂污染特征

刘子齐 祝怡斌 陈 谦 陈玉福

(矿冶科技集团有限公司，北京 100160)

铅锌尾矿含有重金属、砷、硫等多种有毒、有害元素，且粒度小，有害元素溶出后对环境危害性大[1]。在铅锌选矿过程中，伴随着尾水排放，捕收剂、起泡剂、抑制剂和絮凝剂等大量矿山药剂进入尾矿库，并通过土壤、地表水、地下水等环境介质进入到外环境[2]。这些残留选矿药剂在环境中的行为难以预测，易与重金属形成复合污染，增加铅锌尾矿库对外环境的危害。本文以我国西南地区的典型铅锌矿尾矿库为研究对象，通过调查尾矿库的污染现状，解析尾矿中多种重金属赋存形态特征及释放特点，探讨选矿药剂在尾矿库中的垂向分布规律，为典型铅锌矿重金属尾矿库污染源头控制与治理技术开发提供理论支撑。

1 样品采集与样品测定方法

1.1 样品采集与储存

试验用尾矿取自西南地区典型尾矿库，其中编号为S1的尾矿取自云南省，矿物类型为氧化矿，编号为S2的尾矿库取自四川省，矿物类型为硫化矿，编号为S3的尾矿库取自广西壮族自治区，矿物类型为硫化矿。每个尾矿样本由5份平行样组成，土壤样品以50 m的间距平行采集。样品储存在聚乙烯袋中，在2天内送到实验室，并在-4 ℃下储存。

表1 尾矿样品信息

1.2 样品测定方法

1.2.1 重金属含量测定

将采集到的S1、S2、S3尾矿库中垂向各分层度的尾矿混合均匀，测量其中的重金属含量。试验前对采回的尾矿自然风干，用四分法匀样后，过200目标准筛，取出100 g左右尾矿作为试验矿样。采用FE 28 pH计测试pH值，采用7900型ICP-MS电感耦合等离子体质谱仪测试重金属铅(Pb)、锌(Zn)、镉(Cd)、铬(Cr)、铊(Tl)、铜(Cu)含量，采用AFS-8220、AFS-8510原子荧光光度计测试汞(Hg)、砷(As)含量。

1.2.2重金属形态分析

采用Tessier五步提取法测试锌、铅、汞、镉、铬、砷、铊金属形态。重金属形态分为水溶态、可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机物结合态和残渣态。每个形态中的重金属含量用AFS-8510原子荧光光度计和7900 ICP-MS电感耦合等离子体质谱仪测定。

1.2.3 尾矿中选矿药剂测定方法

丁基黄药测定：取定量尾矿试样，用适量去离子水浸泡并搅拌2～5 min，过滤后置于125 mL分液漏斗，用去离子水将分液漏斗中的溶液体积补加到100 mL，然后向分液漏斗加入5 mL乙酸缓冲溶液、5 mL硫酸镍溶液，摇匀静置5 min，加入5 mL甲苯，静置分层后，将甲苯移入10 mL比色管，用少量无水硫酸钠脱水，采用Lamda-7 UV-Vis紫外分光光度计测定丁基黄药含量。

松醇油测定：尾矿用甲醇浸泡，15 min后过滤，滤出溶液用少量无水硫酸钠脱水，用GC-MS检测。

氰化物测定：尾矿用蒸馏水浸泡并搅拌2～5 min，过滤，将过滤出的溶液置于25 mL的具塞比色管，加入0.1 %的NaOH溶液至10 mL和5 mL磷酸盐缓冲溶液，混匀后加入0.2 mL氯胺-T溶液，放置3～5 min，加入5 mL异烟酸-吡唑啉酮溶液，在25～35 ℃的恒温水浴中放置20～40 min，显红—蓝色，即为含有氰化物，如不显色，则该样品中不含氰化物。

2 结果与讨论

2.1 铅锌尾矿化学成分

各尾矿重金属元素平均含量见表2。西南地区典型铅锌尾矿的pH值一般为中性或弱碱性，氧化尾矿中的锌、镉、铊平均含量普遍高于硫化尾矿；而硫化尾矿中铜、铅、砷、铬、汞平均含量高于氧化尾矿。

表2 铅锌尾矿样品检测结果

参考《铁锰铬矿地质勘查规范》(DZ/T 0200—2002)和《铜铅锌银镍钼矿地质勘查规范》(DZ/T 0214—2002)，当矿物中Fe、Pb、Zn、Cu的工业利用品位参考值达到300 000、5 000、8 000、2 000 mg/kg时，具有利用价值。比较各尾矿的重金属含量，S1尾矿库中Zn、S2尾矿库中的Pb和S3尾矿库中的As还具有一定工业利用价值。

T2、T3、T4尾矿的重金属含量检测结果见表3，尾矿中Pb、Zn、Cr、Cu含量最高，Pb、Zn、Cr、Cu是与铅锌选矿过程直接相关金属，新鲜尾矿重金属含量高于干滩尾矿中的重金属。尾矿排入尾矿库后，随着时间变化，重金属逐渐释放进入其他环境介质，从而导致尾矿内的重金属含量下降[4]。

表3 S1尾矿库垂向各层尾矿重金属含量

随着深度的增加，Pb、Zn含量逐渐降低，Pb、Zn化合物溶解度很小，不易发生迁移。As、Cd、Cr、Tl、Cu、Hg呈现出随着深度增加，重金属含量逐渐增加的趋势，深层尾矿含水率较低，重金属不易发生氧化还原反应，向外界释放较少。

2.2 铅锌尾矿重金属形态分析

尾矿重金属形态测试结果见图1～3。

图1 S1尾矿中各重金属元素不同形态平均含量占比

从图1可以看出，Pb、Zn在S1尾矿中多以铁锰氧化态和碳酸盐结合态存在，其中碳酸盐结合态与尾矿结合较弱，易被释放，尤其在pH值下降时，易重新释放进入环境，而铁锰氧化态多以外囊物和细分散颗粒形式存在于矿物表面[5]，当pH值和氧化还原电位较低时易解吸溶解，因而具有较大的可移动性。Tl、Cd、Pb、Zn、As有机结合态比例较高，有机结合态的重金属与尾矿中选矿药剂等有机质结合，赋存形态则较为稳定[6]。Hg、As、Cr残渣态占比较高，残渣态的重金属在环境中比较稳定，其重金属毒性、迁移性以及生物可利用性较小，因此S1尾矿中的Hg、As、Cr环境危害性较小。

从图2可以看出，S2尾矿重金属形态中残渣态占比高于S1尾矿。S2尾矿为硫化矿、S1尾矿为氧化矿，硫化矿中残渣态占比高的原因可能是在自然条件下硫化尾矿较氧化尾矿重金属元素更容易释放[7]。Pb、Zn、Cd铁锰氧化态占比高于其他重金属，还原环境中，铁锰氧化态的重金属稳定度很差，当周围环境中的氧化还原电位下降时，这一形态的重金属会发生还原反应从而被释放出来，导致二次的环境污染[5]，对环境有潜在的危害性，因此S2尾矿中Pb、Zn、Cd环境危害性更为严重。As、Tl、Cr、Hg、Cu在S2尾矿中均以残渣态为主，残渣态比例最高的是As，达到了92 %。As、Tl、Cr、Hg、Cu金属形态均以残渣态为主且占比含量最高，残渣态中的重金属一般存在于硅酸盐、原生矿或次生矿中，在自然条件下释放的可能性极小，能长期稳定于环境介质中，不容易被植物富集，稳定性较好[8]。

从图3可以看出，S3尾矿中的重金属形态占比结构与S2尾矿中的有差异，Pb、Zn、Cd的铁锰氧化态含量较高。Hg、As、Cr、Tl中残渣态占比最高。S3尾矿中的Pb、Zn、Cd的非残渣态占比相对较高，存在较高的迁移转化风险。Hg、As、Cr、Tl较为稳定，不宜释放进入外部环境[9]。

图3 S3尾矿中各重金属元素不同形态平均含量占比

2.3 铅锌尾矿选矿药剂分析

铅锌选矿的选矿药剂包括捕收剂、起泡剂、调整剂、抑制剂和活化剂等，在铅锌选矿活动中，这些药剂一部分由精矿携带，一部分吸附于尾矿细粒表面，一部分残留于尾矿尾水中。选矿药剂进入到尾矿库之后，受到表面光催化、重金属催化、生物氧化以及各种污染物之间的复合作用，形成复杂的污染体系。选取丁基黄药作为反映捕收剂浓度水平的代表药剂，选取松醇油作为反映起泡剂浓度水平的代表药剂，选取氰化钠作为反映抑制剂水平的代表药剂。氰化钠对硫化铅锌矿物选择性抑制效果好、抑制能力强[10]，但氰化物对环境有污染，存在安全隐患，需控制，尾矿的残留选矿药剂监测结果见表4。

表4 选矿药剂检测结果

由表4可知，所有尾矿中均未检测到氰化钠，这是因为S1尾矿库正在使用，经过该铅锌矿山企业的前期脱氰处理，选矿废水中的氰化钠已经去除，降低了可能引发的环境风险，氢离子能与水体中的Co、Cu、Zn、Fe等金属离子发生络合反应，形成无毒或毒性较低的络合物，因此氰化钠对尾矿库周边环境危害较小。S2、S3尾矿库是停用库，已停用较长时间，尾矿库尾水中的氰化钠较容易光解，已有实验证明氰化物在空旷地带5 min内即被蒸发、光解消失，在自然光条件下，水中的氰化物的起始浓度为0.417×10-6mol/L时，氰化物在水中快速消失，经过50 h后，浓度降至原有浓度的50%，经过140 h，氰化钠完全消失[11]。经过长时间光照，S2、S3尾矿中的氰化钠已完全消失，因此未检测到氰化钠存在。

丁基黄药和松醇油在S1尾矿库中的浓度高于S2、S3尾矿库。S1尾矿库为在用库，S2、S3尾矿库已经停用多年。在用库中的选矿药剂含量高于停用多年的尾矿库，尾矿浆进入尾矿库后，暴露在地表环境中，在氧气、细菌、光照等条件下，其中的选矿药剂会逐渐分解成其他形式的污染物[12]。已有研究表明，除丁基黄药、松醇油外，尾矿库内还存在其他众多种类的选矿药剂，矿山药剂污染是典型的复合污染[3]。药剂复合污染时，易降解的药剂在尾矿库中残存期加长。如果选矿废水中的药剂得不到治理，尾矿库将持续接纳、积存含重金属的尾矿和含有大量矿山药剂的选矿废水，导致尾矿库对周边环境的环境污染风险逐渐增加。

S1尾矿库中选矿药剂浓度随深度增加逐渐降低，深层尾矿中的丁基黄药和松醇油浓度低于表层尾矿。S2、S3尾矿库中选矿药剂浓度随深度增加而逐渐增加，深层尾矿中的丁基黄药和松醇油浓度高于表层尾矿。在垂直空间分布上，在用库与停用库的选矿药剂浓度分布出现明显不同，可能的原因是，选矿废水不断排入尾矿库，造成库内水位上升，浸润采样区域附近的表层尾矿，导致选矿药剂不断在尾矿库表层尾矿中累积，累积速度大于选矿药剂从表层尾矿向下层尾矿迁移速度，最终造成表层尾矿中选矿药剂浓度高于深层尾矿。停用库中的选矿药剂在得不到后续补充的情景下，表层尾矿在光照和氧化等作用下逐渐分解，浓度降低[13]。在雨水冲刷等作用下，选矿药剂逐渐下渗累积进入深层尾矿，尾矿库深层环境无光线照射，为缺氧环境，造成深层尾矿中选矿药剂分解速度缓慢，逐渐累积后浓度高于表层浓度[3]。西南地区岩溶地貌地区较多，地下水丰富，一旦深层尾矿中的选矿药剂进入地下水含水层，将对周边居民饮用水产生威胁，因此铅锌尾矿深层尾矿中的残留选矿药剂值得人们关注。

3 结论

1)西南地区典型铅锌尾矿呈中性或弱碱性，尾矿中Pb、Zn、Cu含量较高。氧化矿和硫化矿的尾矿重金属含量特点不同。

2)尾矿排入尾矿库后，重金属逐渐释放进入其他环境介质，随着深度增加，重金属含量逐渐增加。

3)氧化矿中Pn、Zn可迁移形态占比较高，容易释放进入外环境。硫化矿中Pb、Zn、Cd潜在的环境危害性更为严重。

4)尾矿库停用后，表层选矿药剂在光照和氧化等作用下逐渐分解，浓度降低。在雨水冲刷等作用下，选矿药剂逐渐下渗累积进入深层尾矿，造成潜在环境风险。