芳烃联合异构化装置对吸附分离的影响

粟维清，吴东山

（中国石油广东石化公司，广东 揭阳 515200）

某公司260×104t/a芳烃联合由歧化、吸附分离、异构化、二甲苯分馏、苯/甲苯分馏、芳烃抽提共6 个装置单元组成。原料为来自连续重整装置的重整脱戊烷油、乙烯加氢裂解汽油、苯乙烯的苯/甲苯，主要产品为对二甲苯（PX），同时副产苯、粗甲苯、抽余油、重芳烃、富氢气体、富乙烷轻质气。吸附分离单元采用美国霍尼韦尔UOP 公司最新的轻解吸剂模拟移动床LD-Parex 技术，双阀双塔流程和ADS-50 吸附剂，即以甲苯为轻质解吸剂，利用模拟移动床技术及配套的吸附分离工艺生产PX产品。异构化单元采用UOP 的ISOMAR 工艺，乙苯（EB）脱烷基型催化剂I-500，该催化剂有高空速、高选择性，低环损的特点，反应产物的对二甲苯与二甲苯的质量比值（PX/X）可达23.8%。

1 异构化装置

1.1 异构化反应机理

二甲苯有对二甲苯（PX）、间二甲苯（MX）和邻二甲苯（OX）同分异构体。二甲苯异构化提出的反应机理主要有分子内和分子间的反应机理［1］，Corma 等［2］通过实验证明异构化反应分子间机理的存在，但产物相对较少，间接推断出二甲苯异构化以分子内反应机理为主。分子内机理认为［3，4］OX 变为PX，必须先生成MX，也称为顺序反应机理，即OX不能直接转化为PX。

Cortes 等［5］提出二甲苯异构机理为苯环骨架异构，结合二甲苯的不同C 原子标识，以MX 为例，催化剂酸性中心的H+先攻击苯环能量最低的4 位的C 原子，形成相对稳定的σ 络合物，并引起苯环骨架3 位的C 与4 位的C 进行位置调换重排，发生苯环骨架变动，最后形成PX，即为1，3-迁移机理。

Roberts［6］用三氯甲基磺酸作为酸性催化液研究二甲苯异构化反应，提出二甲苯在液体酸作用下的异构化机理为苯环上甲基位置的转移，称之为1，2-迁移机理。

康承琳等［1］通过计算异构化能量路径，证明了1，3-迁移机理涉及苯环结构的骨架异构，过渡态能垒较高，1，2-迁移机理的反应路径更加简单，过渡态能垒值较低，可以作为二甲苯异构化反应机理的主要反应路径，转化过程见图1。

图1 间二甲苯异构化反应的1，2-迁移机理示

徐会青等［7］对有不同孔结构的分子筛、酸性作用的异构化催化剂进行了性能研究，除酸性作用外，孔结构决定了反应的类型或方式。

1.2 异构化反流程

自吸附分离单元抽余液塔进料/塔底换热器来的混合二甲苯（贫对二甲苯），主要由MX，OX，EB、PX 等组成，与来自异构化循环氢压缩机的循环氢气分别进入异构化反应进出料换热器换热，然后经异构化进料加热炉加热至反应所需温度，进入异构化反应器反应，在催化剂作用下将自吸附分离单元来的混合二甲苯在临氢和催化剂作用下转化为对二甲苯浓度为平衡浓度下的混合二甲苯，同时，将乙苯通过脱烷基反应转化为苯。

反应产物自异构化反应器底部流出，送入异构化高温分离罐进行气液分离，罐底部液相在液位与流量串级控制下送至二甲苯分馏单元A8 汽提塔，罐顶部气相经异构化反应产物空冷器冷凝冷却后进入异构化低温分离罐进行气液分离，罐顶气相作为循环氢，经异构化循环氢压缩机增压后循环回反应系统，罐底液体在液位流量控制下送至二甲苯分馏单元A8 汽提塔，流程见图2。

1.3 异构化催化剂

为了扩大吸附进料的混合二甲苯的原料，除了重整生成油中混合二甲苯外，国内芳烃联合装置大多通过对乙苯、邻二甲苯和间二甲苯进行异构化反应，对甲苯和C9/C10 进行歧化反应，增产PX。异构化催化剂，根据芳烃联合的乙苯转化为目的产品不同，可分为2 类。（1）乙苯转化型催化剂，将乙苯异构化为二甲苯；（2）乙苯脱烷基型催化剂，将乙苯转化为苯，副产乙烷。同时进行二甲苯异构化反应及加氢裂解、脱烷基、歧化和烷基转移等副反应发生。

孙雪冬等［8］对国内的最新工业化应用的埃克森美孚的EM-4600，中国石油石油化工科学研究院SKI-210以及霍尼韦尔UOP的I-500等3种乙苯脱烷基异构化催化剂，对乙苯转化率、PX 平衡浓度、二甲苯单程损失率等性能指标进行了比较。

1.4 异构化反应器

异构化采用的是固定床径向反应器，反应器的切线高为12 600 mm，内径为5 000 mm，反应器中间设有约翰逊网的中心管，器壁布置扇形筒。

物料经过加热炉加热后从反应器入口进入，顺着扇形筒径向通过催化剂I-500A 和I-500B，在催化剂上发生反应后物料流进中心管，然后汇集由底部流出。

1.5 异构化催化剂装填

异构化装填于2022 年12 月5 日开始，在催化剂装填前，测量了自顶部法兰至反应器底部的空高，并在反应器内部组装了UOP 专用同心装填隔环板设备，在同心装剂隔环板设备上标记位置上下各留150 mm。

首先将I-500B 催化剂装填到内环中，至同心装填隔环板设备顶部下方约150 mm 处进行平面平整处理，将I-500A 装填外环中并达到同一水平并平整。将手拉葫芦缓慢提升心装填隔环板设备至底部150 mm 标记露出，同心装填隔环板设备应保持在催化剂床内，并高出催化剂150 mm，以确保2 种催化剂层之间得到适当隔离，在催化剂装填过程中，进行催化剂采样。

为达到目标装剂效率以及防止产生空穴，要求装剂公司每向上提升2次同心设备后停止装剂，抹平催化剂床层并测量空高，如此反复进行2种不同型号的催化剂装填。

在催化剂床层到达一定高度后，同心装填隔环板设备拆除，按常规方式装填剩余的沉降与密封催化剂。在催化剂装填完成后，在护板内侧、护板与中心管之间各装填高约250 mm 的Φ6 mm 瓷球和Φ19 mm 瓷球。12 月13 日封闭反应器人孔，I-500A 装填41.35 t，I-500B 装填71.47 t，总计112.82 t。

在装剂过程中，发现由于螺栓孔错位导致螺栓无法安装，经研究讨论，将其中12块护板搭接处总计40 个螺栓孔进行焊接，防止原料从护板处泄漏。为了匹配入口分配器与反应器器壁上的法兰孔，对分配器的法兰进行切割，重新焊接，UOP 进行了最终检查，并按照UOP标准图纸进行安装。

2 异构化催化剂硫化

2.1 催化剂硫化方案

UOP 出具的异构化硫化投料方案中要求吸附分离系统、二甲苯分馏运行正常，异构化循环氢压缩机能稳定运行，反应系统具备好进行升温条件，各辅助系统为进料切入做好准备。

启动循环氢压缩机、异构化进料加热炉将反应器入口升温到280 ℃和进料切入应在12 h 内完成，如进料切入会延迟6 h 以上，应推迟投用循环氢压缩机和异构化进料加热炉，防止催化剂在低、高温循环氢中长时间运行，影响催化剂性能。

点炉后按不大于30 ℃/h的升温速度将反应器入口温度升至280 ℃，然后切入进料并注硫，在280 ℃硫化6 h 后，开始将反应器入口温度以最大不超过50 ℃/h 的速度升至360 ℃，同时保持反应器温升（ΔT）<25 ℃。反应器温度达到360 ℃以后，再保持6 h，直到硫化完成。反应系统在360 ℃硫化结束后，应调节反应器进料速率和入口温度，以达到EB 转化率不低于65.0%，并按此反应温度控制运行。

2.2 催化剂硫化情况

2023 年2 月3 日18：00 时开始点长明灯，2 月4日9：00 时异构化反应器入口温度达到280 ℃，巡检发现异构化出口管线支撑架松动进行整改加固，温度适当降温到250 ℃。17：00 时，异构化反应器入口温度再次升到280 ℃，压力1.1 MPa，异构化反应器缓慢切入进料至70 %的负荷，同步按57.4 kg/h 注硫速度进行硫化，在温度280 ℃下恒定6 h，此阶段反应器ΔT 约1.5℃。23：10 时，反应器入口温度以最大不超过50 ℃/h 的速度向360 ℃提温，注硫按19.1 kg/h 进行加注，此阶段平均ΔT 为5.5 ℃。

2月5日00：45时反应器入口温度到达360℃，注硫按57.4 kg/h加注并按方案继续恒定6 h。5：05时发现异构化板式换热器热端入口法兰检测有油气泄露迹象，异构化装置按降温、降量退守处理，硫化结束，实际催化剂硫化温度曲线见图3。

图3 催化剂硫化温度曲线

3 异构化装置对吸附分离的影响

3.1 吸附分离进料组成分析

由于开工采用外购混合二甲苯和甲苯对装置各塔、容器进行垫油，在2 月5 日异构化切入进料硫化之前，吸附进料中PX 的质量分数为10.31%～12.34%，EB 的质量分数为11.38%～13.79%，OX 的质量分数为16.49%～22.17%，MX 的质量分数为53.46%～57.46%。

PX 与EB 的质量分数接近，相差1.0%，MX 的质量分数最高57.46%。物料引进异构化装置进行硫化后，EB 短暂降到7.79%，然后呈现上涨趋势，降幅最大为6.0%。MX 大幅度下降，相应PX 大幅度上升，MX 为34.54%，PX 为33.48%，说明部分的MX 通过异构化催化剂转化为PX，随后MX 缓慢增加，PX缓慢减少，而OX只下降了0.86%。

从分析结果判断，硫化阶段异构化装置反应最快为MX 异构化，MX 的质量分数下降最大，而PX 的质量分数提升幅度大，近19.64%的MX 转化为PX，虽然EB 也发生了脱乙基生成苯的反应，但由于时间不长，效果不太明显。催化剂硫化前后吸附进料组成见图4。

图4 催化剂硫化前后吸附进料组成

5 月1 日至10 日正常生产时吸附进料的组成见图5。由图5 可知，MX 的质量分数虽然达50.0%以上，PX 接近23.0%，EB 已大幅度降至2.70%，PX与EB 的质量浓度差值达20.0%以上，异构化催化剂发生了乙苯脱烷基反应，对降低乙苯含量起到关键性的作用，为吸附分离提供足够的浓度梯度。

图5 正常生产吸附进料组成

3.2 PX纯度

2023 年1 月17 日吸附分离系统的双转阀就座，在吸附塔控制系统（ACCS）初始值控制下，2 号抽出液塔侧采PX的纯度在24小时内达到80.0%。

19 日至20 日，逐步提高ACCS 的吸附塔Ⅱ区的总液体流速与吸附剂选择性孔隙速率的比值（L2/A）至0.510，纯度提高5.0 %至85.0%，L2/A 再缓慢提高至0.535，PX纯度不再提升。

20日至21日，通过调整进料比例，短期提高吸附进料中PX 质量分数由12.0%至14.0%，PX 纯度快速增长至92.25%。

21 日至23 日，通过降低吸附剂选择性孔速率与芳烃进料速率的比值（A/Fa）以降低回收率，由0.440 降至0.410，PX 的纯度反而下降，主要原因是为了操作参数向设计值靠近，吸附分离系统中的PX随在吸附塔分离系统的抽出液采出逐渐富集在1 号抽出液塔底和2 号抽出液塔底，由于吸附系统中PX 量的不足，导致返回吸附进料中的PX 减少，参与混合二甲苯循环的PX 总量大幅减少，吸附进料中PX质量分数随着PX产品纯度增加而减小。

23 日至24 日，随着2 号抽出液塔底OX 采出，PX 进一步富集，吸附进料中PX 含量降至10.0%，PX产品纯度仅能维持70.0%～76%，见图6。

图6 PX产品纯度

在异构化没有投料之前，通过提高ACCS 的L2/A 至UOP 给定的预设值的0.480～0.535，PX 产品纯度未达到UOP 的保证值99.80%。调整ACCS 和吸附分离各塔参数至1 月24 日，期间PX 最高纯度为92.25%，产品质量未达设计要求。

实际验证了如吸附进料中PX含量不足，PX与EB 质量浓度相差1.0%，远低于设计19.2%，吸附分离系统无法有效利用浓度差进行吸附并分离，是PX产品不合格的主要原因。

王辉国等［9］在用国产RAX-2000A 型吸附剂进行小型模拟移动床实验，以不同来源的混合二甲苯为原料进行实验，结果表明原料组成中高乙苯含量的原料较难分离，对PX 的纯度和收率均有明显的影响，PX纯度最高为99.60%。

异构化投料硫化后，反应产物并入吸附分离系统，吸附进料中PX 质量分数大幅增加，虽然异构化反应温度保持360 ℃只有5 h，但吸附进料中PX 浓度升至33.48 %［10］。经调整参数，PX 的纯度逐步提高，2 月6 日18 时产品纯度达到99.80%，并通过采出外送PX 至储运罐区的方式降低吸附进料中PX 含量至最低17.32%，此时乙苯为11.86%，质量浓度差值为5.46%，PX 产品的纯度在99.78%，并有轻微下降趋势，后维持吸附进料的PX 质量浓度大于17.32%，PX产品纯度持续大于99.80%。

4 结束语

吸附分离系统的转阀就位后，在异构化装置切入进料硫化前，吸附进料中的质量分数最高为MX 达到57.46%，PX 与EB 的质量浓度差值只有1.0%，远小于设计值的19.2 %。调整ACCS 的参数，逐步将L2/A 由0.480 缓慢调至0.535，PX 产品纯度最高达92.5%，随后仅能维持在70.0%～76.0%，没有达到设计99.8%的要求。异构化装置切入进料硫化后，吸附进料中PX 与EB 的质量浓度差值达20.0%～25.6%，主要是19.64%的MX 转化为PX，结合异构化的反应机理，进一步证明了MX更容易异构化为PX 的顺序反应机理。实际操作证明了在UOP轻解吸剂模拟移动床LD-Parex技术中，在相同的ACCS 参数下，PX 与EB 的浓度达5.46%，才能生产出纯度达到99.80%的PX产品。