科研型综合化学实验UiO-66-NH2/GO 的制备、表征及其对Pb(II)的吸附性能研究

郑慧玲，周贤亚，陈冰艳，邹露露

（皖西学院基础实验中心，安徽 六安 237012）

实验教学对人才培养意义重大，对发展学生的科学素养和综合素质起着关键的作用[1,2]。通过开展综合化学实验教学，不仅能训练学生正确理解和掌握化学实验的研究方法和操作手段，还能培养学生发现问题、解决问题的实践能力，科研协作与创新精神，最终提升学生的整体素养[3]。

国内一些高校已开展固-液界面吸附的实验教学，主要选用水滑石、生物炭和沸石等传统材料[4-6]，然而这些材料吸附性能低、选择性有限，影响了学生实验的积极性和创造性，因此需要开发具有创新性和有效性的新型材料。金属-有机骨架材料（MOFs）是一类由金属离子作为节点与有机配体结合构成的新型多孔材料，本实验选择了具有较高化学稳定性和极佳吸附性能的UiO-66-NH2作为吸附材料，但该材料在极性条件下化学稳定性和吸附性能会受到一定影响，因此本实验选择了易与UiO-66-NH2金属团簇结合的GO 对其进行改性。通过改性不仅改善了UiO-66-NH2在极端环境下的吸附性和稳定性，还为吸附反应提供了更多的活性位点，实现了对污染物的高容量吸附。

用UiO-66-NH2和GO 制备出具有大比表面积、丰富功能性和有序骨架结构的材料，不仅加深了学生对材料表面改性和结构化学基础知识的理解，还有利于提升学生实验的积极性和主动性。

1 实验目的

（1）掌握UiO-66-NH2/GO 的制备方法；

（2）掌握不同环境因素下，UiO-66-NH2/GO吸附Pb(II)的静态批式实验法；

（3）掌握不同仪器的基本操作，通过表征数据分析样品的物理化学性质。

2 实验原理

Pb(II)是一种不易降解且易在人体内积累的重金属离子，会造成环境污染并对人体健康构成严重威胁。因此，从废水中去除Pb(II)对人体健康和环境保护至关重要。吸附法以其成本低、操作简单、安全性高、适用性广和对环境无二次污染等优点被广泛应用。近年来，国内外学者已开发出多种Pb(II)吸附剂，其中结合UiO-66-NH2与GO 的复合杂化结构由于其大表面积、多孔隙结构、官能团丰富和高吸附容量备受关注，是一种具有强吸附污染物性能的材料。

3 实验

3.1 仪器和试剂

仪器：pH 计、可控温摇床、优普系列超纯水机、可见分光光度计、数控超声波清洗器、磁力加热搅拌器、真空冷冻干燥机、电热鼓风干燥箱、反应釜。

试剂：硝酸铅、硫酸、高锰酸钾、盐酸、氯化锆、2-氨基对苯二甲酸、N,N-二甲基甲酰胺、甲醇、冰醋酸、硝酸、石墨粉，均为分析纯。

3.2 实验内容

实验以学生研究小组（每组4 ～5 人）为单位，实验内容包括材料制备、表征测试和吸附性能测试，其中，用6学时合成GO、UiO-66-NH2和UiO-66-NH2/GO材料；用7 学时表征GO、UiO-66-NH2和UiO-66-NH2/GO 的物理、化学性质（此部分由测试中心老师协助完成）；用7 学时测试Pb(II)在UiO-66-NH2/GO上的吸附性能。具体实验内容和教学安排见表1。

表1 实验内容和教学安排

3.3 数据处理

3.3.1 吸附量及吸附率

吸附量（Qe，mg·g-1）和吸附率（Adsorption，%）的计算式如下所示：

式中，C0和Ce（mg·L-1）分别为Pb(II)初始浓度和平衡浓度，V（mL）和m（mg）分别表示悬浮液体积和吸附剂质量。

3.3.2 吸附动力学

准一级动力学（PFO）、准二级动力学（PSO）和粒子内扩散模型（IPD）的方程分别为：

式中，Qe和Qt（mg·g-1）分别为Pb(II)在平衡时和t（min）时的吸附量，k1（min-1）、k2（g·mg-1·min-1）和kid（mg·g-1·min-1/2）分别为PFO、PSO 和IPD 模型的吸附速率常数。A（mg·g-1）为涉及液膜厚度常数。

3.3.3 吸附等温线

Langmuir 和Freundlich 模型的方程分别为：

式中Qmax（mg·g-1）为拟合的最大吸附量，b（L·mg-1）为Langmuir 模型常数，KF（mg1-n·Ln·g-1）和n 分别为Freundlich 模型的吸附量和吸附强度常数。

3.3.4 吸附热力学

式中T（K）为开尔文温度，R（8.314 J·mol-1·K-1）为理想气体常数。

4 数据分析与结果讨论

4.1 实验表征

图1A 和1D 是GO 轻微褶皱、平整光滑的二维表面图。图1B 和1E 是UiO-66-NH2光滑干净的三维八面体表面图，粒径为80～603 nm。图1C 和1F显示UiO-66-NH2成功地生长在了GO 表面。

图1 GO（A，D）、UiO-66-NH2（B，E）和UiO-66-NH2/GO（C，F）的SEM 和HR-TEM 图像；XRD 谱图（G）、FT-IR 光谱图（H）以及zeta 电势图（I）

图1G 显示UiO-66-NH2的XRD 谱图与文献类似，表明成功制备了UiO-66-NH2。UiO-66-NH2/GO XRD谱图的主要衍射峰与UiO-66-NH2相似，说明GO的加入不影响UiO-66-NH2的晶体结构。UiO-66-NH2/GO 的XRD 谱图没有出现GO 特征峰，可能是因为MOF 晶体的原位生长导致GO 伴生嵌层的剥离。

图1H 是GO 的FT-IR 光谱图，在3320、1740、1620、1400、1170 和1050 cm-1处分别是O-H拉伸振动、C=O 伸缩振动、O-H、C=C和C-O 弯曲振动和CO-C 拉伸振动的吸收峰；在UiO-66-NH2的FT-IR 光谱图中，3420 和3373 cm-1处的吸收峰分别对应于-NH2的对称和非对称伸缩振动，1621、1436、1386、1257、1571 和1496 cm-1处的吸收峰对应于N-H 的弯曲振动、C-N 拉伸振动、C-N 拉伸带、-COOH 拉伸振动和N-H 弯曲振动。UiO-66-NH2/GO 的FT-IR 光谱与UiO-66-NH2没有显著差异，没有发现GO 峰。

图1I 显示UiO-66-NH2/GO 的zeta 电位值随pH值的增加由正变负，这是由于UiO-66-NH2/GO 表面的官能团在高pH 值下发生了去质子化反应。高pH值下，带负电的吸附剂与带正电的重金属离子之间的静电引力是吸附的主要动力，而低pH 值下，静电斥力会阻碍金属离子吸附到吸附剂表面。

表征实验不仅能够帮助学生认识各种表征仪器，还能够培养学生使用各种表征仪器验证材料物理化学性质的能力，有利于学生将理论知识与实际应用相结合，进而培养学生的实践动手能力。

4.2 吸附性能测试

4.2.1 吸附动力学

图2A 显示UiO-66-NH2/GO 对Pb(II)的吸附在10 ～ 60 min 急剧增加，60 ～ 240 min 缓慢增加，300 min 达到平衡。这是因为UiO-66-NH2/GO 上有大量的吸附位点，吸附初期溶液中有大量的Pb(II)离子，随着吸附的进行，吸附位点和Pb(II)离子浓度下降，吸附速率减慢，最后达到平衡。

图2 动力学图（A）；PFO 模型拟合图（B）；PSO 模型（C）；IPD模型（D）；pH 值影响（E）；Pb(II)的物种分布形式（F）

图2B～2D 是PFO，PSO 和IPD 模型对吸附实验数据的线性拟合，表2 和表3 列举了参数。结果显示，PSO模型拟合的最大吸附量更接近于实验值，相关系数（R2）为0.999，高于PFO模型的R2值，说明吸附过程更符合PSO 模型。图2D 显示由IPD 模型拟合的三个线性阶段，值分别为0.977、0.942 和1.000，表明UiO-66-NH2/GO 对Pb(II)的吸附过程符合IPD 模型。综上所述，影响吸附速率的因素不仅包括粒子内扩散，还包括化学吸附。

表2 PFO 和PSO 模型拟合参数

表3 IPD 模型拟合参数

4.2.2 pH 影响

由图2E 可知，pH 2.0 ～ 3.0 UiO-66-NH2/GO 对Pb(II)的吸附率较低，原因是溶液中过量的H+竞争吸附位点。pH 提高到7.0 后，吸附率大约为82.143%，这是由于pH 值增加，降低了H+的浓度，减弱了H+对吸附位点的竞争，提高了吸附量。

病原菌一般经气孔或伤口侵入，侵入后在适宜条件下，叶片上一般3～6天，果实上一般5～7天，即可发病，叶片表皮的损坏、叶毛擦伤以及细胞间充水过多都能加重病情。高温高湿，多雨天气或暴风雨过后易流行。连作田、低洼地、土质黏重、田间积水、窝风或缺肥、植株生长不良的地块发病重。病菌发育的最低温度为5℃，最高温度为40℃，最适温度为27～30℃，在59℃条件下，经10分钟可致病菌死亡。据调查，大田内有10%的植株发病，只要温湿度适宜，就可传染到整个地块以至造成流行。

图1I 显示。当pH > pHzpc时，UiO-66-NH2/GO表面携带负电荷；反之，UiO-66-NH2/GO表面携带正电荷。此外，pH<7.0，Pb(II)主要以Pb2+、Pb(OH)+的形式存在（见图2F）。因此，当pH<3.5 时，Pb(II)与UiO-66-NH2/GO 之间存在强的静电排斥，且水中丰富的H+离子易与Pb2+离子竞争，导致吸附量较低。当3.5 < pH < 7.0 时，Pb2+通过静电引力吸附在UiO-66-NH2/GO 上。随着pH 值的增加，UiO-66-NH2/GO的表面电荷变得更负，在静电引力下，Pb(II)的吸附量较大。但当pH 值高于6.1 时，Pb(II)易水解，形成Pb(OH)+和Pb(OH)2，因此，后续Pb(II)吸附实验选择的pH 值为5.5。

4.2.3 吸附等温线

由图3 可知，UiO-66-NH2/GO 对Pb(II)的吸附在初期变化迅速，随后变缓，最后平衡。这是由于UiO-66-NH2/GO 上具有有限的吸附位点，随着吸附位点被占据，吸附量逐渐增加，最后吸附位点被完全占据。图3A 和3B 是Langmuir 和Freundlich模型的拟合图，表4 列举了相关参数。由Langmuir模型拟合得到的R2接近于1，大于Freundlich 模型的R2值，且Langmuir 模型拟合的Qmax与实验值接近，说明Langmuir 模型更适合拟合吸附过程，表明UiO-66-NH2/GO 对Pb(II)的吸附主要是单层吸附。

图3 Langmuir 模型图(A)；Freundlich 模型图(B)；lnK0和1/T 的线形图(C)

表4 吸附等温线参数

4.2.4 吸附热力学

表5 吸附热力学参数

吸附性能测试主要通过静态批式实验法研究不同环境因素对UiO-66-NH2/GO 吸附Pb(II)的影响，将“吸附”“吸附剂”“动力学”“等温线”和“热力学”等相关理论知识融入实验过程，进一步提升了学生对课程知识的理解和认识，培养了学生独立自主的科研素养。

5 撰写实验报告，回答思考题

（1）常见的去除重金属污染物方法有哪些？各自具有什么特点？

（2）复合型吸附剂的优点是什么？

（3）制备本吸附剂的主要实验条件有哪些？

6 教学效果及反思

基于科研实践开展综合实验，学生在完成实验操作、数据分析、结果讨论和撰写实验报告的过程中综合素养明显提高。（1）合成吸附剂的过程涉及多种因素，想要制备出形貌完整、性能优良的材料，需要不断改变实验条件。这个过程锻炼了学生的思维能力，激发了学生的创新能力和科研兴趣。（2）利用多种表征技术分析材料的物理化学性质，用静态批式实验法讨论不同环境因素下的吸附性能，将宏观性能与微观结构相联系，加深了学生对固液界面相关知识的理解。（3）综合化学实验内容丰富、创新性强，需要学生课前查阅文献资料、课中互相合作、课后处理分析数据，以小组为单位的实验操作提高了学生的团队精神和合作能力。

本次综合化学实验体现了以学生为中心的教育思想，调动了学生参与实验的积极性和主动性，有利于加深学生对理论知识的理解和掌握，提高了学生自主实验、分析解决问题的科研能力和团队协作意识。

7 结束语

学生通过UiO-66-NH2/GO 吸附Pb(II)实验，可以把所学专业理论知识与环境保护实践结合起来。实验过程涉及的材料合成、表征分析、吸附性能测试等内容，不仅能很好训练学生正确熟练地使用大型分析仪器，还可以加深学生对化学理论知识以及“合成表征分析”科研过程的理解，培养学生“制备-表征-测试”的科研思维模式，提高学生创新和多维度分析解决问题的能力。