生态修复后某矿区下游农田土壤金属污染特征与风险评价

佘梓鹏,王宝娥,王柳玲,张日红,万 泉

1.仲恺农业工程学院资源与环境学院,广东 广州 510225

2.广州检验检测认证集团有限公司,广东 广州 510000

3.仲恺农业工程学院机电工程学院,广东 广州 510225

某矿区是粤北地区的一座大型多金属矿山,包含褐铁矿、铜硫矿、铅锌矿等矿体[1]。 20 世纪中期,该矿区开始被大量开采,随之出现了大量酸性污水和矿渣,未经治理过的污水从矿区汇集到下游的河道,被村民当作灌溉水使用,导致下游土壤及水域受到金属污染[2]。 据统计,该矿区产生的酸性废水直接波及的村庄超过80 个,受到污染的田地和水塘分别是585 hm2和21 hm2[3],其中受污染区域包括本研究调查区域。

为改善该矿区周边的生态环境,有关部门于2010 年开始了尾矿库外排水处理厂工程,2011 年启动了该矿片区清污分流工程,2013 年开展了拦泥库清淤工程,2015 年前后在该矿区中下游的4个村庄实施农田灌溉工程[4]。 在对该矿区进行系统生态修复之前,研究者们对下游村庄周边的土壤与水体进行了采样并分析了金属污染特征,吴永贵等[5]研究发现被矿水污染的河水酸化严重,Cu、Zn、Pb、Cd 含量超标,特别在发洪期,Cd 含量最高超农田灌溉水标准值[6]87 倍;许超等[7]研究结果表明污灌区土壤出现金属元素Cd、Cu、Zn和Pb 污染,最高分别超农用地土壤筛选值[8]20、10、8、2 倍;郑佳佳等[9]研究发现该矿区周边的土壤金属污染程度更为严重,Cu、Cd、Pb、Zn 和类金属As 含量分别超农用地土壤筛选值[8]28.8、11.8、6.48、5.1、2.76 倍;此外,ZHUANG 等[10-12]对该矿区附近村庄田地的农作物中金属含量进行大量研究,发现大多数农作物都含有不同浓度的金属离子。 豆类的Pb、Cd、和Cr 平均含量与蔬菜里的Cd、Pb 和Zn 平均含量都远超我国食品中污染物限量标准;水稻中Cd 和Pb 的平均含量都较高。 由于金属的富集效应,食用被金属污染的作物将对人们的身体健康造成严重威胁。

为了解生态修复对该矿区下游农田土壤污染的改善效果,有必要对矿山周围及下游的农田土壤及灌溉水中金属污染状况进行研究。 本文对该矿区下游地区某村周边的农田土壤及受污染河流和多条灌溉渠进行了取样,分析了土壤样品和水样中As、Cd、Cu 等金属(为便于叙述,本文将类金属As 与“金属”合并介绍)的污染特征,预测了该区域农田土壤金属的空间分布特征,并对该区域土壤金属污染进行了潜在风险评估,为后期土壤金属污染修复提供参考。

1 研究方法

1.1 调查区概况

调查区域位于某矿区的下游地区,总面积约2.4 km2,西面为高速公路,东面为河流,北面和南面均为农田。

1.2 监测点位布置

初步调查点位的布置严格参照《土壤环境监测技术规范》(HJ/T 166—2004)、《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准》 (GB 15168—2018)、《农田灌溉水质标准》(GB 5084—2021)、《农田土壤环境质量监测技术规范》(NY/T 395—2000)等相关技术规定要求。

在调查区域内的受污染河流、灌溉渠A、灌溉渠B 和灌溉渠C 的上游及下游位置分别布设1个地表水点位,共8 个点位;土壤混合样品按每300 m×300 m 网格布设1 个点位,共布设监测点位40 个。 土壤与灌溉水样品采样点布设示意图如图1 所示。

图1 土壤与灌溉水样品采样点布设示意图Fig.1 Schematic diagram of sampling point layout of soil and irrigation water samples

1.3 样品采集及保存方法

1.3.1 土壤采样方法和保存

参照《土壤环境监测技术规范》(HJ/T 166—2004),采集表层土壤。 以计划样点为中心,采用双对角线法5 点混合采样。 每个点采样量基本一致,共计采样量不少于1 000 g。 土样保存方法参考《农用地土壤样品采集流转制备和保存技术规定》。

1.3.2 灌溉水样品采集与保存方法

灌溉水采集及保存方法参照《农用水源环境质量监测技术规范》(NY/T 396—2000)。 使用聚乙烯瓶采集每个点位上的水,每个点位采集1 个样品,共8 个样品。 采集样品前,使用待测水样洗涤容器2 ～3 次;采集样品后,加入适量HNO3至pH＜2 以达到保存样品的目的。

1.4 样品检测分析方法

土壤及灌溉水检测项目有pH、As、Cd、Cu、Fe、Pb、Zn 和Mn。 样品的采样时间为2021 年11月20—21 日,随后对样品进行检测分析。

水样pH 测定参照《水质 pH 值的测定 电极法》(HJ 1147—2020)。 水样中金属As、Cd、Cu、Pb、Zn、Fe 和Mn 的测定参考《水质 65 种元素的测定 电感耦合等离子体》(HJ 700—2014)。

土壤样品pH 的测定参考《土壤 pH 值的测定 电位法》(HJ 962—2018)。 土样中金属Cu、Zn、Pb、Cd、Fe、Mn 和As 的详细消解步骤分别参照《土壤和沉积物 铜、锌、铅、镍、铬的测定 火焰原子吸收分光光度法》(HJ 491—2019)(Cu、Zn)、《土壤质量 铅、镉的测定 石墨炉原子吸收分光光度法》(GB/T 17141—1997)(Pb、Cd)、《土壤和沉积物 11 种元素的测定 碱熔-电感耦合等离子体发射光谱法》(HJ 974—2018)(Fe)、《土壤和沉积物 12 种金属元素的测定 王水提取-电感耦合等离子体质谱法》(HJ 803—2016)(Mn)和《土壤质量 总汞、总砷、总铅的测定 原子荧光法 第2 部分:土壤中总砷的测定》(GB/T 22105.2—2008)(As)。 Cu、Zn 的含量采用火焰原子吸收分光光度法测定;Cd、Pb 的含量采用石墨炉原子吸收分光光度法测定;Fe 的含量采用碱熔-电感耦合等离子体发射光谱法测定;Mn 的含量采用王水提取-电感耦合等离子体质谱法测定;As 的含量采用原子荧光光度法测定。

1.5 土壤金属间相关性分析

采用SPSS 数据分析软件对样品数据进行皮尔逊相关性分析[13],判断土壤中不同金属之间的来源相关性。 计算公式:

式中:r 为相关系数; Xi和 Yi是i 点位中金属元素X 和Y 的含量; X 和Y 是所有点位中金属元素X和Y 的平均含量。

其显著性用t 分布来检验。 原假设r = 0;备择假设 r≠0。 计算公式:

式中:t 为标准差估计值;n 为点位数。 计算后,结果通过查t 分布的表可得显著性水平P。 当P＜0.05 时,说明2 个金属元素来源具有相关性;当P＜0.01 时,说明2 个金属元素来源具有强烈相关性。 在2 种金属元素呈现相关性且0＜r≤1,说明2 种金属元素的相关性是正相关性,且r 越趋向1,正相关性就会越大;在2 种金属元素呈现相关性且-1 ≤r≤0,说明2 种金属元素的相关性是负相关性,且r 越趋向-1,负相关性就会越大。

1.6 土壤金属污染空间分布分析

采用Arcgis 软件对40 个农田土壤样点的金属含量数据进行样品频率直方图、正态QQ 图、趋势分析和交叉协方差云分析,根据分析结果,再按照我们应用需求进行对数变换,并对调查区采样点进行克里金插值分析,将调查区数字化,建立空间与属性数据库,最终绘出土壤金属污染空间分布图[14-15]。

1.7 污染评价标准及方法

1.7.1 土壤金属污染评价法

以综合污染指数法[16]作为调查区农田土壤金属污染评价方法。 计算公式:

式中:PI 为综合污染指数;Ci为金属i 的浓度平均值;Si为我国土壤金属i 的评价标准。 PI≤1 为无污染,1＜PI≤2 为轻微污染,2 ＜PI≤3 为轻度污染,3＜PI≤5 为中度污染,PI＞5 为重度污染。

1.7.2 土壤金属潜在生态风险评价方法

本研究选取潜在生态风险指数法[17]对农田土壤中金属进行潜在风险评价。 计算公式:

式中:RI 为多金属元素潜在生态风险指数; Tir 为某一金属i 的生物毒性系数[18]; Ci为某一金属i的含量;为某一金属的土壤背景值;为某一金属i 的风险系数。＜40 表示某一金属i 污染评价程度为轻微生态风险程度,则40≤＜80 为中度生态风险程度,80≤＜160 为较重生态风险程度,160 ≤＜320 为重度生态风险程度,≥320 为严重生态风险程度。 RI＜150 表示多金属复合污染,总体潜在生态风险程度评价为轻微生态风险程度,则150≤RI＜300 为中度生态风险程度,300 ≤RI ＜600 为重度生态风险程度,RI≥600 为严重生态风险程度。

2 结果与讨论

2.1 调查区金属污染情况与评价

2.1.1 调查区农田土壤中金属含量

表1 给出了从该矿区下游某村周边农田采集的40 个样品点中的金属含量。 土壤 pH 为3.59 ～7.2,平均值为5.21,整体显酸性。 As、Cd、Cu、Pb 和 Zn 的点位超标率分别为 77.5%、70.0%、87.5%、67.5%、27.5%。 其中,As、Cd 和Pb 含量的最大值分别是农用地土壤污染风险筛选值[8]的7.03、6.33、4.17 倍。 但与该矿区生态修复前的下游地区农田土壤相比,Cd、Pb 和Cu的含量明显下降,Zn 含量变化不明显[7]。 由于Fe 和Mn 没有含量标准参考,其污染程度无法判断。 但从Fe2O3和Mn 的含量范围可以看出,它们的最大含量和最小含量差异显著,分别是5.39、15.22 倍,说明了Fe 和Mn 的含量分布两极化程度明显。 其中,2 号与40 号点位中As 含量和30 号点位中Cd 含量均超过中国农用地土壤污染风险管制值[8]。

表1 调查区农田土壤金属含量Table 1 Metal content of farmland soil in the investigation area

因此,对于超过中国农用地土壤污染风险筛选值[8]的点位,在采取安全利用措施的同时,应加强污染监测,确保农作物的安全性。 而对于超过中国农用地土壤污染风险管制值[8]的点位,应禁止种植食用农产品。

2.1.2 灌溉水中金属含量

表2 是调查区8 个水样的金属含量。 数据显示8 个水样中As、Cu、Zn、Cd、Pb 的含量均小于中国农田灌溉水质基本控制项目限值[6],而且Zn含量中有 1 个水样点位低于 Zn 检出限0.67 μg/L。 Cd 含量中有6 个水样点位低于Cd检出限0.05 μg/L。 Pb 含量中有5 个水样点位低于Pb 检出限0.09 μg/L。 农田灌溉水中Fe和Mn 的含量不在农田灌溉水质控制项目内,因此,目前该区域灌溉水中金属含量均未超标。这可能与有关部门采取各项污染治理措施有关[4,19],在各项措施实施前,该矿区下游的灌溉水受金属污染严重,Cd、Cu、Zn 和Pb 的含量均超标,其中Cd 含量最高超农用水标准值10倍[5-6]。 治理后有效控制了本调查区域内灌溉水中金属含量。

表2 调查区灌溉水金属含量Table 2 Metal content of irrigation water in the investigation area

2.1.3 土壤金属污染评价

采用污染综合指数法[16]对调查区域土壤金属污染进行评价。 40 个土壤样品的pH 算术平均值为5.21,并以pH≤5 的我国农用地土壤风险筛选值[8]作为标准值,得到了As、Pb、Zn、Cu 与Cd 的单因子污染评价结果(见表3)和综合污染评价结果。

表3 土壤金属单项污染等级评价及超标率Table 3 Evaluation of single pollution level of metals in soil and its over-standard rate

由表3 可知,As、Cu、Pb 和Cd 污染样点比例均超过50.0%,分别为62.5%、90.0%、52.5%、67.5%;Zn 的污染样点数最少,其污染样点比例为27.5%。 综合污染指数计算结果:As、Cu、Zn、Pb、Cd 的PI 分别为1.85、3.37、1、1.36、1.87,平均值为1.89,即Zn 为无污染,As、Pb 和Cd 属于轻微污染,Cu 属于中度污染,总体污染程度为轻微污染。

2.2 调查区农田土壤中金属污染原因

2.2.1 农田土壤金属污染来源分析

结合上述对农田土壤和灌溉水中金属含量分析,说明当前的农田土壤金属污染不是现阶段的灌溉水引起的。 土壤金属元素的来源主要有2 种途径:一是自然来源,土壤中金属元素的环境背景值的不同是由于不同的岩石的金属含量各不相同,在岩石经过风化后形成土壤后,也就决定了土壤中各种化学元素的含量;二是人为来源,在人类各种生产活动中,会排放出含大量金属元素的废水。 其中,对环境排放金属最为严重的污染源是有色金属矿床的开采冶炼[20]。 由表4 可知,在土样的40 个点位中,超过37 个点位的As、Cd、Cu、Zn、Pb 和Fe2O3均超过了韶关地区土壤背景值[21],说明该村周边农田金属污染原因是由人为造成的。

表4 韶关地区土壤金属背景值Table 4 Background values of soil metals in Shaoguan area

2.2.2 金属来源相关性分析

采用SPSS 数据分析软件对样品数据进行皮尔逊相关性分析,判断土壤中不同金属之间的来源相关性。 皮尔逊相关性分析如表5 所示,表明As 与其他6 种金属元素,Cd、Cu、Pb、Zn 与Fe,Cu、Pb、Zn、Mn 与Fe,Pb、Zn、Mn 与Fe,Zn 与Fe,Mn 与Fe 有相似的地球化学行为或者可能来自同一个污染源。 Cd 与Mn、Zn 与Mn 的污染来源可能不一致。 因此,所调查的土壤中金属Cd、Cu、Pb、Zn、Fe 有相似化学行为或者可能来自同一个污染源,Mn 的污染来源可能与其他金属的污染来源不一致。 调查区的土壤污染是以Fe、Cu、Zn、Pb等金属为主的污染,符合该矿区复合矿的特性。结合上述农田金属污染来源分析,本调查区域农田金属污染主要由该矿区生态环境修复前所产生含金属灌溉水导致土壤中金属积累引起的[22-23]。

表5 各金属含量间的皮尔逊相关性分析Table 5 Pearson correlation analysis among metal contents

2.3 调查区农田土壤金属含量的空间分布

本研究的40 个土壤采样点分布均匀,但单个采样点的土壤不能代表一个区域的土壤情况。 因此,为了能够准确预测到整个调查区的土壤情况,利用Arcgis 软件预测了整个调查区的金属元素含量空间分布情况,结果如图2、图3 所示。

图2 调查区土壤M n 与Fe2 O 3 质量分数空间分布图Fig.2 Spatial distribution of Mn and Fe2 O 3 mass fraction in soil of the investigation area

图3 调查区土壤As、Cd、Cu、Zn、Pb 质量分数空间分布图Fig.3 Spatial distribution of As,Cd,Cu,Zn and Pb in soil of the investigation area

在农田土壤中,由污染的灌溉水灌溉后,水会受水势差的作用,向土壤渗透和扩散。 由于浅层土壤有着强大的吸附效应,则会有大量的金属离子被土壤固定或被植物吸收[24]。 并且受污染的灌溉水会呈梯度横向扩散。 由图2、图3 可知:As、Cd、Cu、Zn 和Pb 的含量在调查区中右下角位置的受矿水污染河流下段和中间4 个灌溉口最高,并向周边递减扩散;Mn 与Fe 污染程度最高的地方是在左上角位置的灌溉水塘和右下角位置的受矿水污染河流下段,并斜向呈梯度向中间扩散。由此可以看出,土壤的金属污染与灌溉口及与距离受污染河流的远近有较大关系,也同时验证了调查区的土壤金属污染由生态修复前该矿区所排放的酸性灌溉水中金属在土壤中积累所致。

2.4 调查区农田土壤pH 与综合污染指数空间分布

图4 是调查区土壤的pH 与综合污染指数的空间分布图。

图4 土壤样品采样点pH 和PI 的空间分布Fig.4 Spatial distribution of pH and PI at sampling points of soil samples

由图4 可知,综合污染指数轻微与中度污染区域汇聚在灌溉口周边,说明农田土壤的污染程度与灌溉口的距离成反比;pH 在受污染河流上段的灌溉区最低,并沿河流流向逐步向外升高。 调查区的土壤大多呈酸性,是由于矿山含有大量的硫化矿且经过溶浸、水解等一系列物理化学反应,产生含大量金属离子的酸性废水,这些酸性废水会使土壤的pH 降低[25]。 2018 年,张晓霞等[26]对该矿区下游土壤进行研究,发现pH 与PI 成反比。 经有关部门对该矿区实施了各种生态修复措施[4,19]后,pH 不会随PI 升高而降低,因为金属离子被土壤固定后,在相当长一段时间内,金属离子不会消失。 这为该区域农田土壤金属污染修复提供参考。

2.5 调查区农田土壤金属潜在生态风险评价

调查区农田土壤中As、Cd、Cu、Pb、Zn、Mn 这6种金属元素的潜在生态风险评价结果如表6 所示。从整体上看,Pb、Zn 和Mn 的潜在生态风险程度均为轻微;As 和Cu 的潜在生态风险程度为中;Cd 的潜在生态风险程度为较重。 但从最大值来看,As、Cu 和Cd 的单因子生态风险指数分别为310.29、156.76、407.14,在个别的点位上,对应的潜在生态风险程度分别为重、较重、严重。 调查区各采样点位的RI 范围为56.89 ～701.22,平均值为277.63,其整体的潜在风险程度为中,特别是个别点位的RI 超过了600,潜在生态风险属于严重程度。

表6 潜在生态风险评估结果Table 6 Potential ecological risk assessment results

因此,在对该矿区周边地区进行生态修复工程的同时,应对下游地区的农田土壤进行污染监测,并采取相应的措施,从而保障下游地区人民群众的生命安全。

3 结论

1)调查区域绝大多数农田土壤为酸性,土壤存在As、Cd、Cu、Zn 和Pb 超标情况,其中Cu 超标最为严重,其次为As、Cd、Pb 和Zn。 有个别样品中As 和Cd 含量超过管制值,需对相关土壤区域采取严控手段。

2)调查区域农田土壤中金属的综合污染指数为1.00 ＜ PI ＜ 3.37,平均值为1.89,总体属于轻微污染;其潜在生态风险指数为56.89 ＜ RI ＜701.22,平均值为277.63,总体属于中度生态风险程度。

3)调查区的土壤金属污染符合该矿区复合矿特性,结合As、Cd、Cu、Zn、Pb、Fe 和Mn 7 种金属元素的相关性分析结果,可以得出调查区的土壤污染主要来源于该矿区。 由于所采的8 个农田灌溉水样中金属含量均未超标,故调查区域土壤的金属污染是由该矿区生态修复前的灌溉水中金属在土壤中的积累导致。