高透光高韧性聚丙烯共混物的制备及其影响因素研究

秦 炜, 李 丹，孙 刚

(1上海金发科技发展有限公司，上海 201714；2 江苏金发科技新材料有限公司，江苏昆山 215333；3 上汽大众汽车有限公司，上海 201805)

聚丙烯（PP）由于聚合工艺简单，无毒、无嗅、无味，化学稳定性强，可耐酸碱，密度小质量轻，热塑性加工性能好等优点，已经广泛应用于汽车、家电、医疗器械、日用品等领域，尤其是在汽车零部件中，如汽车保险杠、仪表板、门板、立柱、轮眉等[1-2]。随着近几年新能源汽车的发展，引入了很多大胆、前卫、颠覆性的设计元素，智能化、科技感的要求越来越多。相比于传统零部件，在内外饰中增加光学元素，不仅可以起到基础的照明和装饰作用，还可以起到塑造品牌、驾驶辅助、安全提醒等作用，更可以新增灯语交互和人车交互等全新功能，提升产品竞争力。因此，需要部分汽车零部件具有一定的透光性，并满足零部件原有的力学性能要求。近年来，面向透光聚丙烯的研究正越来越多。获得透光聚丙烯主要有以下方式：①添加透明成核剂[3-6]；②聚合无规共聚聚丙烯或茂金属聚丙烯[7-10]；③聚合物共混改性[11-14]。添加透明成核剂，可提供更多的成核质点，降低球晶尺寸，使球晶尺寸在可见光波长（400～780 nm）范围内，从而提高透光率。也可在聚合过程中，通过添加乙烯单体，降低聚丙烯分子链的规整性，减少结晶度，使光线更易透过。同样地，也可通过共混改性的方式来降低聚丙烯球晶尺寸和结晶度，选择与PP有良好相容性和相近折光率的组分，不仅可以起到异相成核降低球晶尺寸的作用，也可降低结晶度，从而实现高透光率。现有聚丙烯高透光技术多样，但单一技术都较难同时兼顾光学性能和力学性能[15]。本文详细研究了成核剂、PPR、POE和SEBS弹性体对iPP光学性能和力学性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

均聚聚丙烯：PP H9018，熔体质量流动速率（MFR）为60g/10min（2.16kg@230℃），中国石油兰州石化公司；无规共聚聚丙烯：PP SM198，熔体质量流动速率（MFR）为2g/10min（2.16kg@230℃），乐天化学；乙烯-丁烯共聚物（POE）：Engage 7447，陶氏化学（中国）有限公司；氢化苯乙烯-丁二烯-嵌段共聚物（SEBS）：G1651，科腾高性能聚合物公司；透明成核剂：Milliken NX80000K，美利肯化工有限公司；抗氧剂：Irganox1010、Irganox168，巴斯夫公司。

1.2 主要仪器及设备

双螺杆挤出机：TSE35A，南京科亚橡塑机械有限公司；注塑机：CJ83M3V，宁波海天机械有限公司；雾度/透光率测试仪： WGT-S，上海第三光学仪器厂；差式扫描量热仪：Netzsch E200，德国耐驰公司。

1.3 实验步骤

将各物料按照配方组分比例称料，混合均匀，然后在双螺杆挤出机上进行熔融共混挤出造粒，得到聚丙烯改性粒料。抗氧剂1010和168添加浓度均为0.1%（wt.）挤出工艺： 螺杆转速为500r/min，挤出温度为210℃，喂料为40kg/h。将改性材料在注塑机中，注塑成ISO标准力学性能测试样条和100mm×100mm×3mm方板。

1.4 测试与表征

拉伸强度测试：按照ISO 527：2012《塑料拉伸性能的测定》在ZWICK万能材料试验机上进行拉伸强度测试，样条类型为1A，拉伸速度为50mm/min。

弯曲性能测试：按照 ISO 178：2010 《塑料弯曲性能的测定》在ZWICK万能材料试验机上进行弯曲性能测试，样条尺寸为 80mm×10mm×4mm，弯曲速度为2mm/min。

简支梁缺口冲击强度测试：按照ISO 180:2000《塑料悬臂梁冲击强度的测定》在ZWICK摆锤冲击试验机上进行悬臂梁缺口冲击强度测试，样条尺寸为80mm×10mm×4mm，铣A型缺口，缺口宽度为2mm，最大冲击能为4J。

透光率测试：制备好的样板置于23℃和50%RH下调节48h，透光率和雾度按照ASTM 标准，在雾度/透光率测试仪上进行测试，样片为3mm厚样板。

结晶熔融行为测试：将样品从室温以10°C/min的升温速率升温至200°C，在200°C保温5min以消除热历史，使聚丙烯分子链的链内和链间应力释放完全，然后以10°C/min的降温速率降温到30°C，再以10°C/min升温到200°C，记录第一次降温和二次熔融过程的热焓变化。根据结晶、熔融曲线可以得到成核剂对聚丙烯的结晶和熔融性能的影响。

2 结果与讨论

2.1 成核剂对iPP光学性能和力学性能的影响

首先考察了不同浓度的透明成核剂对iPP光学性能和力学性能的影响。如图1所示，随着透明成核剂添加浓度的增加，样品的雾度明显降低，透光率、力学性能基本保持一致。从图2可以看出，随着成核剂添加浓度的增加，iPP的结晶温度逐步上升。成核剂添加浓度升高，异相成核质点增加，进一步细化iPP的球晶尺寸，使其小于光线波长，从而降低了光线在样品中的散射，最终表现为iPP雾度降低，与图1测试结果一致。但iPP韧性较低，无法直接使用在零部件中，通常需要添加弹性体对其进行增韧改性。

图1 成核剂含量对iPP光学性能和力学性能的影响Fig.1 Influence of nucleating agent content on optical and mechanical properties of iPP

图2 成核剂含量对iPP结晶行为及结晶温度的影响Fig.2 Influence of nucleating agent content on crystallization behavior and crystallization temperature of iPP

2.2 PPR对iPP光学性能和力学性能的影响

通过添加透明成核剂的方式，可以细化球晶尺寸，从而提高其光学性能。另外，还可以通过降低聚丙烯的结晶度来提高聚丙烯的光学性能。冉崇文等[8]考察了不同乙烯含量的PPR对其光学性能和力学性能的影响，随着乙烯含量的增加，PPR的分子链结构混乱度增加，透光率和韧性提高，但其熔点降低。

我们考察了不同PPR含量对iPP光学性能和力学性能的影响。如图3 所示，实验结果表明，当PPR含量超过60%，共混物的雾度出现明显的降低，主要是PPR含量较多，成为主组分，此时iPP作为分散相于PPR中。随着PPR含量的进一步提升，样品的雾度进一步降低。当PPR含量为50%时，透光率达到最大值80%。当iPP和PPR 含量相同，分子链结构的混乱程度达到最大，有利于光线的透过。但是，当PPR的含量增加时，弯曲模量会呈线性下降的趋势，从1680MPa降至780MPa，刚性损失严重。当PPR含量低于80%时，其冲击强度缓慢上升，PPR含量超过80%时，冲击强度才出现明显的提升。

图3 PPR含量对iPP光学性能和力学性能的影响Fig.3 Influence of PPR content on optical and mechanical properties of iPP

从图4可以看出，随着PPR含量的增加，iPP的结晶温度和熔融焓都有明显的降低。PPR中由于乙烯单体的引入，使PP的分子链的规整性降低、结晶温度和结晶度降低，弯曲模量降低，冲击强度增加，光学性能有改善，但无法实现高透光率、高模量和高冲击强度的兼顾。

图4 PPR含量对iPP结晶和熔融行为的影响Fig.4 Influence of PPR content on crystallization and melt behavior of iPP

2.3 POE弹性体对iPP光学性能和力学性能的影响

为了实现聚烯烃材料高透光率、高刚性、高韧性的兼顾，我们考察了两种不同的弹性体，POE和SEBS对iPP光学性能和力学性能的影响。首先，我们考察了POE弹性体对iPP性能的影响，结果如图5所示。随着POE含量的增加，透光率明显下降，当POE含量为5%时，样品的透光率从75%下降至55%；当POE含量为20%时，透光率仅为37%，此时弯曲模量为1020MPa，简支梁缺口冲击强度为8.1kJ/m2。当POE添加量为25%时，其冲击强度显著上升，达到了20kJ/m2，弯曲模量和透光率分别为920MPa和36%。POE分子结构中无双键，内聚能小，具有较高的剪切敏感性，表观剪切黏度对温度的依赖性与聚丙烯相近，在增韧PP中得到了广泛的应用。但是，POE的折光率与iPP相差较大，当光线透过PP/POE共混物时，会在相与相界面处发生折射和散射，因而造成透光率的急剧下降，无法实现光学性能和力学性能的兼顾。相近。同时，随着SEBS含量的增加，弯曲模量下降，冲击强度提高。当SEBS含量为20%时，样品的弯曲模量和冲击强度分别为1155MPa和11kJ/m2，透光率为77%。当SEBS含量为25%时，样品的弯曲模量和冲击强度分别为1105MPa和30kJ/m2，透光率为78%。与相同含量POE相比，SEBS在光学性能、力学性能上均优于POE。

图5 POE含量对iPP光学性能和力学性能的影响Fig.5 Influence of POE content on optical and mechanical properties of iPP

2.4 SEBS弹性体对iPP光学性能和力学性能的影响

其次，我们考察了SEBS弹性体对iPP性能的影响。SEBS为苯乙烯-乙烯-丁烯的三嵌段共聚物，分子链结构中的乙烯-丁烯共聚物作为软段，与PP具有相近的折光率和良好的相容性。其中，苯乙烯以嵌段共聚形式存在于SEBS中，且占比一般≤30%，仅能形成小于光的波长的微区结构，因而不影响共混物整体的透光率。实验结果如图6所示，随着SEBS含量的增加，最高添加到30%时，iPP的透光率从75%提升至78%，SEBS可以保持iPP的高透光率，同时，由于共混物的结晶度降低，雾度也出现下降趋势。由此可见，SEBS可以提高iPP的光学性能，其主要原因是SEBS与iPP的折光率

SEBS对iPP结晶过程的影响如图7所示。随着SEBS含量的提高，其结晶温度降低。由于SEBS是非晶聚合物，在SEBS/PP共混体系中，SEBS分子链和iPP相互缠结，在一定程度上破坏了半结晶性聚合物聚丙烯分子链的规整性，阻碍其结晶过程，最终导致结晶温度和结晶度的降低。整个共混体系中的晶区比例降低，且SEBS和PP折光率相近。非晶区增多，相界面光散射少，因而光线更容易穿过，使透光率提升、雾度降低，与图6实验结果一致。

图7 SEBS含量对iPP结晶行为及结晶温度的影响Fig.7 Influence of SEBS content on crystallization behavior and crystallization temperature of iPP

2.5 SEBS和PPR共混物对iPP光学性能和力学性能的影响

最后，我们更全面地考察了PPR对iPP/SEBS共混体系的光学性能和力学性能的影响。iPP/PPR/SEBS三元共混物的组成及其共混的光学性能和力学性能见表1。

表1 iPP/PPR/SEBS三元共混物组成及其光学性能和力学性能Table 1 Optical and mechanical properties of iPP/PPR/SEBS ternary blends

由表1可以发现，随着PPR和SEBS含量的增加，其透光率先增加后略微降低，但都高于单一组分iPP时75%的透光率。其次，随着iPP含量的降低，共混物的弯曲模量也随之降低。当iPP含量一定时，提高SEBS的比例，可以大幅提高共混物的韧性；当SEBS含量一定时，提高PPR可以小幅提高共混物的冲击强度；当iPP/PPR/SEBS三组分占比为60/15/25和60/10/30时，透光率为80%，雾度为95%， 其光学性能最佳，高于iPP/SEBS二元共混物。其主要原因是PPR分子链中含有丙烯和乙烯链段，SEBS中也含有乙烯链段，根据相似相容原理，PPR可进一步提高SEBS和iPP分子链之间的相容性，从而进一步降低光线在聚合物中的散射和折射，最终使共混体系透光率达到最高，且能保持较高的力学性能。

3 结论

（1）在iPP中添加成核剂，可细化PP球晶尺寸，降低雾度，提高光学性能，并保持力学性能。

（2）在iPP中添加PPR，可降低PP的结晶度，提高光学性能，但力学性能损失大。

（3）相比于POE，在iPP中添加SEBS弹性体，可降低PP的结晶温度和结晶度。提高光学性能，保持刚韧平衡。

（4）在iPP/SEBS体系中添加PPR，可进一步提高SEBS与iPP的相容性，3mm厚度下透光率最大达到80%。