Ba(1-x)Ndx Ti (1-y)Mgy O3陶瓷及其介电性能研究

张莹莹，杨殿来，许丽岩，刘 博，杨国庆，段同飞，刘 坤，孙连来，李 磊

(1 辽宁省轻工科学研究院有限公司，辽宁沈阳 110036；2 中信钛业股份有限公司，辽宁锦州 121000)

在电子信息产业高速发展、电子产品“短小轻薄”的发展趋势下，作为基础电子元件的多层陶瓷电容器（MLCC）也向着微型化、高容量、宽温性、多功能和低功耗等方向发展。钛酸钡基陶瓷以其特殊的介电、压电、电致伸缩和电光等性质，成为制造MLCC的关键基础材料[1-2]。且钛酸钡基陶瓷材料处于电子信息产业链的前端，是信息通讯、汽车电子、集成电路、航空航天、海洋超声、汽车与能源、工业控制、军工等领域终端产品发展的基础，在一定程度上决定或影响着下游及终端产业的发展与进步。为此，高性能钛酸钡基粉体材料一直是科学研究中众多学者的研究焦点[3-7]。本实验采用高能球磨-固相合成法，通过引入不同比例Nd3+/Mg2+对BaTiO3进行掺杂改性，提高与改善其电学性能，并对制得的样品进行了晶体结构与介电性能研究。

1 实验部分

1.1 样件制备

采用碳酸钡、二氧化钛、三氧化二钕、氧化镁、丁醇和乙醇为原料，其中，三氧化二钕为99.99%，其他药品均为分析纯。

合成原料中钡源与钛源摩尔比按1.01：1引入。首先按比例分别称取一定质量碳酸钡和二氧化钛，加入2倍质量的乙醇和丁醇混合溶剂，室温3600r/min速率下进行高能球磨1.0h。后按不同Nd3+：Mg2+摩尔比进行共掺，加入适量的分散剂进行二次高能球磨，球磨速率控制在3600r/min，时间为1.5h。将所得浆料置于60℃烘箱内低温烘干并研磨，置于纳博热马弗炉内盖烧，在空气气氛下1000℃煅烧2.5h，所得产物加入适量丁醇与乙醇混合溶剂进行三次高能球磨，3600r/min球磨0.5h。将所得浆料置于60℃烘箱内低温烘干并研磨制得Nd3+/Mg2+共掺BaTiO3基粉体。

以浓度为5%的PVA溶液对上述制得的BaTiO3基粉体进行造粒，过80目筛，后陈化12h，干压成直径为13mm、厚度为2mm的陶瓷坯体，将其真空包装后采用冷等静压进行二次成型，180MPa压力下保压1min。将压制的坯体在空气气氛下1260℃保温2h烧结，后自然冷却至室温。将烧结后陶瓷样件两面进行丝网印刷银电极，后在90℃烘箱中烘4h后自然冷却至室温，待测样件性能。

1.2 分析测试

采用日本岛津XRD-6000自动X-射线衍射仪对粉体进行晶型鉴定及分析(测试条件：CuKα，40kV，40mA，扫描速度为2°/min，步进速度为0.02°/s)；采用日本岛津SS-550扫描电镜进行陶瓷断面形貌分析。采用TH2810B型LCR数字电桥测试陶瓷片样件的电容量及介电损耗（测试条件为室温，1kHz下）；采用ZC36型高阻计对陶瓷片进行绝缘电阻测试（测试条件为室温，100V电压下）；采用ZJC-100kV耐电压击穿强度测试仪测试陶瓷片直流击穿强度；利用TH2810B型LCR数字电桥与BY-260B型恒温恒湿箱测试陶瓷片样件的介温变化率（-55～125 ℃）。

2 结果与讨论

2.1 Ba(1-x)NdxTi(1-y)MgyO3陶瓷晶相与断面形貌分析

BaTiO3属于钙钛矿型化合物，可用钙钛矿结构的复合氧化物通式ABO3表示，其中A和B代表阳离子，O代表氧负离子。

在理想的钙钛矿结构中，将离子看作是理想的刚性球体且直接接触情况下，（rA+rO）与之比将是1的整数。依据Goldschmidt和晶体化学相关理论，掺杂对钙钛矿型晶体结构的稳定性可用容差因子t描述，其表达式为：

式(1)中：rA、rB和分别代表A位离子、B位离子和氧负离子的半径（单位为Å）[8-9]。容差因子太大或太小都会导致钙钛矿结构的不稳定。依据本实验中Nd3+/Mg2+共掺BaTiO3的情况，按式（1）计算其结果见表1。Nd3+离子半径与Ba2+离子半径接近，Mg2+离子半径与Ti4+离子半径接近，掺杂后Nd3+A位容差因子较大于B位，固溶进入A位的可能性较大；Mg2+则相反，其固溶进入B位的可能性较大，且Δr/r也远小于占据A位的数值，进一步说明Mg2+离子占据B位所造成的点阵失配形变较占据A位的小，因而在晶格中的固溶稳定性相对较高。

表1 BaTiO3中Nd3+与Mg2+的容差因子t和Δr/r值Table 1 Tolerance factor t and Δr/r of Nd3+ and Mg2+ in BaTiO3

图1为不同Nd3+/Mg2+共掺BaTiO3基粉体的XRD谱图。谱图中基本无杂相生成，且在45°处生成的（200）衍射峰低角度处有一明显的（002）肩峰，均为钛酸钡衍射峰，说明掺杂并未引起主晶相的明显变化，为四方相钙钛矿型结构。但与纯钛酸钡谱图相比，物质衍射峰出现了不同程度的宽化，伴随着衍射峰微小的偏移，主要是由于试验中Nd3+/Mg2+在掺杂中发生了Ba3+位与Ti4+位的取代，导致晶格体积发生了相应的变化。

图1 Ba(1-x)NdxTi(1-y)MgyO3陶瓷粉体XRD谱图( x=0.005，y分别取0.005、0.01、0.015 )Fig.1 XRD patterns of Ba(1-x)NdxTi(1-y)MgyO3 ceramic powers(where x=0.005; y=0.0005, 0.01, 0.015, respectively)

图2为不同取值Nd3+/Mg2+共掺BaTiO3基陶瓷的SEM图。由图2可知，Nd3+/Mg2+的协同引入具有显著细化晶粒和提高陶瓷致密性的作用，当Nd3+引入0.005mol，Mg2+引入为0.01mol时，晶粒均匀性最佳，晶界清晰可见。当Mg2+引入量达到0.015mol时，可见孔隙也明显增多，陶瓷晶界变得模糊，出现较为明显的熔融区域。可能是由于当引入Mg2+含量比例过高时，低扩散率的Nd3+离子无法有效地阻止Mg2+离子扩散，MgO会与体系中的离子发生反应生成液相进而渗入晶界形成具有良好流动性的液相膜，在降温过程中冷凝于晶界处，过量引入出现了图2（d）中显现的熔融区域。可见适当比例Nd3+/Mg2+的引入，可有效改善烧结并形成细晶结构。

图2 1260℃烧结下Ba(1-x)NdxTi(1-y)MgyO3陶瓷SEM图片(x=0.005)Fig.2 SEM patterns of Ba(1-x)NdxTi(1-y)MgyO3 ceramics sintered at 1260℃

2.2 Ba(1-x)NdxTi(1-y)MgyO3陶瓷的电学性能分析

1kHz下测试了Ba(1-x)NdxTi(1-y)MgyO3陶瓷样件介电常数及介电损耗，室温下测试其绝缘电阻和直流击穿强度，具体数值见表2。

表2 Ba(1-x)NdxTi(1-y)MgyO3陶瓷的介电性能参数(x=0.005)Table 2 Dielectric properties of Ba(1-x)NdxTi(1-y)MgyO3 (x=0.005)

从表2中看出，当x取0.005，y取值为0.01时，此时介电常数最大，为2794。随着Mg2+引入含量的提高，其介电常数先增大后减小，与介电常数和晶粒大小的关系相一致[10]。介电损耗tanδ先减小后增大至0.0351，主要是因为Nd3+的离子半径（0.995Å）小于Ba2+的离子半径（1.35Å），以Nd3+取代Ba2+后使得近邻氧八面体空隙增大，大大提高了Mg2+进入B位取代Ti4+的效率，进而产生更多氧空位导致损耗反向增加。室温绝缘电阻呈一直增大趋势，主要是由于随着Mg2+含量的不断增加，使得过量的Mg2+钉扎在晶界处，晶界势垒不断提高，使得绝缘电阻不断增加，绝缘电阻数值一直在2×1012Ω以上，同时，直流击穿强度较纯钛酸钡陶瓷有大幅度的提高，变化趋势与绝缘电阻相一致。

图3为不同Nd3+/Mg2+比例共掺Ba(1-x)NdxTi(1-y)MgyO3陶瓷介电常数随温度（-55～125 ℃）变化曲线图。随着Mg2+引入比例的不断提高，陶瓷居里温度向低温方向移动并伴有不同程度的“居里温区”宽化，介温稳定性呈变差趋势，这主要是在稀土Nd3+与Mg2+共掺下，作为施主掺杂的稀土氧化物Nd2O3一直起着主导作用，提升了材料低温端的介电常数，压低了高温端的介电常数。当Nd3+/Mg2+引入比例达到1：2时，介电常数在高温区有较明显的抬升，但低温区出现明显的降低。介温稳定性变差，主要是因为MgO的添加降低了陶瓷的烧结温度，促进了液相形成，与上述SEM图像分析相吻合，减小了陶瓷的损耗也导致了温度稳定性劣化。

图3 Ba(1-x)NdxTi(1-y)MgyO3陶瓷的介电温度特性曲线Fig.3 Relative dielectric constants dependence on temperature of Ba(1-x)NdxTi(1-y)MgyO3 ceramics

3 结论

采用高能球磨-固相合成法制备了不同比例Nd3+/Mg2+共掺四方相为主的BaTiO3基陶瓷粉体。讨论了Nd3+/Mg2+共掺对其物相、煅烧后微观形貌和介电性能的影响。

（1）Nd3+/Mg2+共掺具有显著压低与展宽居里峰的作用，同时起到了一定的负移峰效应。

（2）当x取0.005mol，y取0.01mol时，Ba(1-x)NdxTi(1-y)MgyO3陶瓷综合介电性能最佳，此时室温下其介电常数达到最大值2794，介电损耗为0.0157，绝缘电阻高达3.9×1012Ω，直流击穿强度可达7.6kV/mm。