极地钢铁材料的腐蚀与防护面临新挑战

屈少鹏, 赵行娅, 轩星雨

(上海海事大学 海洋科学与工程学院,上海 201306)

南北极面积的总和超3 500万平方公里,约是我国总面积的2.5倍。人类对南北极的科考已有上百年历史,我国也于19世纪80年代正式启动了对极地的科考工作,目前我国在南北极均已建立了自己的极地考察站。勘探评估报告指出:南北极具有丰富的能源、矿产及生物等资源,如北极拥有全球13%的未探明石油储量,同时拥有全球30%未开发的天然气储量及9%的世界煤炭资源[1];极地蕴含的矿产包含金、铜、铁、铅、铂、镍、锌等。随着全球变暖的影响,极地海冰面积也随之减少,预计在2045年北极82%的海域将在夏季无冰[2],适合极地航运,这些北极航道有利于降低航程及相应的运输成本。此外,北极因其特殊的地缘格局,在军事上有着非常重要的战略意义。因而,极地的开发和利用越来越多的受到各国的重视。

为了开发和利用极地,极地装备的研制必不可少。极地装备主要分为极地科学装备、极地船舶装备、极地资源开发装备等3大类[3],而制作极地装备的相关材料则是必要的基础。金属材料,尤其是钢铁材料作为结构材料在极地装备中占比很大,因而研发极地钢铁材料成为极地开发和利用的迫切需求。极地环境是具有温度低、海水盐度高、风大、海浪高、暴风雨雪、浮冰和极夜等特殊条件的极端环境[4-5],这对在极地环境服役的钢铁材料的性能提出了新挑战。国际海事组织IMO及国际船级社协会IACS对极地船舶用钢进行了强制性技术规范[6-7]。现有船级社规范了极地船舶用钢的钢级,并以冲击试验温度对其进行了定义,其最高级别为F级[8-9]。目前关于极地钢铁材料性能的研究主要聚焦在其力学性能等方面[10],如研发高性能的止裂钢[1],研究高镍基的低温碳钢对低温冲击韧性的影响[11],研究极地破冰船用钢低温疲劳性能[12]等,此外,针对低温钢的摩擦性能等亦开展了部分研究[13-14],这在极地钻采等工程领域也是非常重要的研究方向。然而,中国海洋大学在南极对多种金属材料及数十种海洋重防腐涂装体系进行了极地海洋大气环境、极地海洋全浸环境样品腐蚀/老化暴露试验及实验室模拟试验[15],研究结果证实了极地环境亦会引起金属材料产生明显的腐蚀。因而,极地钢铁材料在极地环境进行服役时,除需要进行必要的力学性能研究外,其腐蚀性能也将成为影响其服役安全性及服役寿命的重要性能之一。

侯保荣院士等[16]的研究指出,材料的腐蚀不局限于材料的本身,还与材料所处的环境紧密关联。与传统海洋环境相比,由于极地环境自身的特殊性,使得极地钢铁材料在极地环境中的腐蚀问题与传统海洋环境中钢铁材料的腐蚀有明显的不同,为此,本文以传统海洋环境腐蚀分区为参照,对极地特色的腐蚀环境进行系统的分析与归纳整理,并通过对极地钢铁材料腐蚀与防护的研究进展进行梳理,提出了极地钢铁材料研究的方向,旨在为极地环境工程用钢的研发及应用提供建议。

1 极地腐蚀环境分区

传统海洋环境腐蚀分区随着空间的不同,由高到低可以分为海洋大气区、浪花飞溅区、海洋潮差区、海洋全浸区和海底泥土区等5个典型区域,如图1所示,其中浪花飞溅区由于供氧量充分,使其腐蚀很严重;潮差区由于在海水面上下氧气的供应不均匀,在水面上下造成氧气浓差形成氧浓差电池,其作为氧浓差电池的阴极区受到保护时,腐蚀速率相对较低[16-17]。极地环境是具有温度低、海水盐度高、风大、海浪高、暴风雨雪、浮冰和极夜等特殊条件的极端环境,本文以传统海洋环境腐蚀分区为参照,通过分析极地特殊环境的特点,将极地腐蚀环境分为极地大气区、极地冰水磨蚀区、极地海洋全浸区、极地海底泥土区等4个腐蚀区域。

图1 传统海洋环境腐蚀分区

1.1 极地大气区

极地大气区为处在极地海水或冰面之上的区域。此区域的温度常年处于低温,由于大气中湿度的不同[18],当湿度较低时,过冷的盐雾与钢铁表面接触后会形成疏松、不透明的白色粒状结构沉积物雾凇和薄薄的雾霜;在湿度较高时,大气中的小液滴与钢铁表面接触后则会在钢铁材料表面形成更加致密的雨凇冰。研究表明,冰雪凝-融过程会导致钢铁表面存在长周期的液膜,这将促进并加速极地钢铁材料的局部腐蚀[19-20]。这种类似干湿交替的钢铁表面环境亦会受到极地极昼极夜、季节的变化及太阳辐照等的影响。

极地区域风大且易出现暴风雨雪等恶劣天气,这会引起极地大气区钢铁材料表面产生颗粒冲刷腐蚀,且大风还会加速去极化剂的扩散,风中的颗粒对钢铁表面保护性腐蚀产物或涂层亦有较大的冲击破坏作用,故而会在一定程度上加速钢铁表面冲刷腐蚀的可能及程度。由于大气圈纬度环流的循环影响,极地大气中亦会存在Cl-、CO2、SO2等大气污染物,这些物质亦会影响极地钢铁材料的腐蚀过程。在Cl-的作用下,极地钢铁材料的腐蚀产物往往更易形成多孔、不稳定的β-FeOOH,这种腐蚀产物对极地钢铁材料的腐蚀没有较好的保护性;另外,当Cl-渗透到锈层后,会进一步引起腐蚀产物的破坏,并引起极地钢铁材料产生点蚀[21]。大气中的CO2、SO2溶于极地钢铁材料表面薄液膜后,会增加腐蚀产物的缺陷并降低腐蚀产物的稳定性,增加极地钢铁材料的腐蚀风险[22-23]。在极地大气区存在大量已知和未知的微生物[24],这些微生物对于处于极地大气区的极地钢铁材料的腐蚀尚亟待研究。

1.2 极地冰水磨蚀区

极地环境与传统海洋环境最具特色的区别在于极地冰雪层的存在。随着季节或地域的改变,极地冰雪覆盖层的覆盖比例会随之改变。随着温度的上升,流冰的运动及冰雪的融化会使极地冰雪区域出现无冰区或碎冰区;极地船舶在破冰航行时,由于船体与冰雪的相互作用,亦会产生碎冰区。在极地冰水磨蚀区的钢铁材料常处于这种冰水混合的环境中[1]。根据冰雪与海水混合比例的不同,可以将极地冰水磨蚀区进一步分为满冰区、碎冰区、无冰区等3种情况[25]。

在满冰区,由于海冰与极地钢铁之间相对静止,因而这种情况下的腐蚀常倾向于静态腐蚀,该情况下物质的传递过程在一定程度上会受到阻碍,从而影响极地钢铁材料在满冰区的腐蚀过程。极地钢铁在满冰区的腐蚀,主要会受到冰雪体内海冰盐度、孔隙率、间隙水、微生物[26-27]等因素的影响。极地钢铁材料可能会因冰雪体内影响腐蚀过程因素的分布不均匀性形成浓差电池[28],并使其产生不均匀腐蚀现象。

在碎冰区,极地钢铁材料的腐蚀是一个固液双相流的腐蚀,这种情况下的腐蚀往往比较复杂且严重。对DH系列低温钢进行冰水冲刷腐蚀,当转速较低时,腐蚀作用占主要地位,随着转速升高,腐蚀与冲蚀磨损的综合作用更明显,钢样表面的冲蚀腐蚀坑的数量和深度均显著增加,且冰水比越大时其腐蚀也会更严重[29]。极地钢铁材料在碎冰区的冲刷腐蚀除了会受到冰水比例、冲刷速度等因素影响外,还会因海冰尺寸、形状、冲刷角度等的不同而不同。在碎冰区,海水的盐度因结冰析盐而增加,这使得碎冰区冰雪与海水之间的含盐量有明显的差异,因而极地钢铁材料在此区的腐蚀还可能会因盐度的差异产生不均匀腐蚀。对于破冰船,其破冰过程也会产生碎冰区,破冰船在碎冰区航行时,船体钢铁材料亦会遭受到冰水混合物的磨蚀;破冰船破冰时钢铁材料还会受到冰雪冲撞引起的疲劳问题,加之冰水两相腐蚀介质的影响,破冰船用钢的疲劳腐蚀问题也是此区域中非常常见的一个腐蚀问题。碎冰区因碎的覆冰的作用,海冰与海水间的作用会抑制极地潮汐现象[30-32],因而碎冰区极地钢铁材料的腐蚀受潮汐现象影响较小。

在无冰区,由于没有冰雪覆盖,供氧充足,腐蚀传质过程相比冰雪中更加顺畅。因极地多风且大的特点,此处海浪也会较大,加之昼夜潮汐的作用,该区域很容易形成较大的海浪及潮差,处于该区的极地钢铁材料会承受类似传统海洋环境中浪花飞溅区和潮差区的环境影响,与传统环境区别在于,此区域温度相对较低,由飞溅或潮差残留在钢表面的海水会在低温下发生相变,因而此区域中极地钢铁材料发生的腐蚀,除与传统海洋环境中浪花飞溅区和潮差区的腐蚀相似外,还会发生由于钢表面海水周期相变所引起的干湿腐蚀现象。干湿比对极地钢铁材料的腐蚀影响较大,随着干湿比增大,碳钢表面的锈层会越来越薄,腐蚀产物中的γ-FeOOH和氧的含量升高,Fe3O4的含量降低,腐蚀会越来越严重[33]。另外,极地船舶在无冰区域航行时,所遭受的海水冲刷腐蚀也是极地船舶用钢非常严重的一种腐蚀类型[34]。

1.3 极地海洋全浸区

极地海洋全浸区是极地海冰冰层或海面以下到极地海底泥土之间的区域。与传统海洋环境全浸区相比,极地海洋全浸区海水温度与海水深度之间的关联不强。在浅海全浸区,当极地海面有冰雪覆盖时,此区溶解氧的扩散速率与传统海水相比较小,因而在一定程度上会影响极地钢铁材料腐蚀的阴极过程;随着海水深度的增加,在深海全浸区,极地海洋和传统海洋的环境差异不明显,故而极地钢铁材料在此处所承受的腐蚀与传统海洋环境中差异不大。值得注意的是,钢铁材料在浅海的腐蚀行为与深海的腐蚀行为因静水压等因素的不同而存在明显的差异[35]。另外,南北极常由于地壳运动引起极地区域出现海底火山,因而会在极地海洋全浸区出现热液区,这些区域的海水温度往往可高达400 ℃[36],因而对钢铁材料腐蚀性能的要求更加的苛刻。

1.4 极地海底泥土区

极地海底泥土区也是一个固液双相流的腐蚀区域。与传统海底泥土区类似,影响极地钢铁材料在极地海底泥土区腐蚀的因素有沉积物、特殊腐蚀气体、含氧量、酸碱度、特殊的微生物等。沉积物与极地钢铁材料接触时,会在表面形成缝隙并诱导缝隙腐蚀发生;海底沉积物在海底洋流带动下对钢铁材料亦会产生冲刷腐蚀的可能。在海底火山的影响下,极地海底泥土区会有特殊的高含硫沉积物、具有腐蚀性的气体亦会在此区域富集[35],因而此海泥区的含氧量、酸碱度等都会发生改变,这对极地钢铁材料的腐蚀也会有明显的影响。海底微生物因种类的不同,对极地钢铁材料的腐蚀影响亦不同。如低合金钢在含硫酸盐还原菌(SRB)海底沉积物中的腐蚀速率比海水中的要高,因为这类微生物是可以利用硫酸盐类物质作为呼吸代谢电子受体的厌氧类微生物[37]。海泥中SRB的存在,除了加速海洋用钢的腐蚀速度,还会使钢铁材料在腐蚀电位和阴极保护电位下的应力腐蚀开裂敏感性显著增加,对裂纹尖端阳极溶解以及氢渗透均有加速作用,同时也会使钢铁材料在腐蚀电位和阴极电位下的疲劳寿命下降[38]。然而,假交替单胞菌的基因突变株可在钢铁表面形成具有规则结构的层状矿化膜,此膜是由胞外聚合物和具有方解石晶体结构的无机碳酸盐组成,具备优异的耐腐蚀性能,因而在一定程度上减缓了钢铁材料的腐蚀[39]。

综上所述,极地大气区、极地冰水磨蚀区、极地海洋全浸区、极地海底泥土区各自的环境特征及腐蚀特征存在明显不同,其各区的环境及腐蚀特征可归纳如表1所示,可以看到,极地腐蚀环境与传统海洋腐蚀环境存在明显不同,这对极地钢铁材料的性能提出了新的挑战。

表1 极地腐蚀环境分区

2 极地钢铁材料防护技术

极地钢铁材料面临的极地环境腐蚀问题是复杂且有特色的,为了改善极地钢铁材料的腐蚀问题,本文主要从3个方面梳理提高极地钢铁材料耐极地环境腐蚀性能的方法,包括合金化、涂层技术和阴极保护技术。

2.1 合金化

通过有效调整钢铁材料的合金元素可以提升钢铁材料的耐腐蚀性。对于极地钢铁材料的研发,在利用合金化提升其耐腐蚀性能时,还需考虑其对低温力学性能的影响,这是极地钢铁材料在利用合金化技术时必须考虑的问题之一。俄罗斯研制的AK-25、АБ7A,美国的HY-80、EN36-060及HSLA系列,英国的Q1N、Q2N、Q3N,日本的NS系列,韩国的RE36,法国的HLES80以及我国自主研发的DH40、EH40、FH40等都是极地钢铁材料[13],目前关于极地钢铁材料性能的研究主要聚焦在其低温力学性能等方面,为保证其低温的韧性,其Ni元素含量往往较高,如FH36级低温钢中Ni含量可达0.80%,舞钢研制的WQ960E甚至将其Ni含量提升至2.0%。在极地钢铁中,常通过添加扩大奥氏体区元素Ni、Mn等以显著降低其韧脆转变温度,保证其在极地使用的低温韧性要求,且Ni有利提升钢铁的低温疲劳性能[40]。Ni对极地钢铁材料耐腐蚀性能的提升也是很有益的,通过合理添加Ni可以提高钢铁的自腐蚀电位,并可减少其应力腐蚀开裂、晶间腐蚀及缝隙腐蚀的发生[41];然而Mn很容易与钢铁中S形成条状MnS夹杂物,这对钢铁低温韧性有很大危害,且容易诱导钢铁发生应力腐蚀开裂,这对极地钢铁材料的冶炼提出了更高的要求,需要避免条状MnS的产生,或通过在钢铁中进一步加入Ti、Cr来控制MnS的形态,使其球化,从而提升钢铁的抗应力腐蚀开裂性能[42]。在钢铁中,通过适当加入Nb,不仅可以细化组织、提高韧性,还可以使析出物的形核率提高、数量增加、强化作用增大,从而有效提高钢铁的屈服强度并降低其韧脆转变温度[43];Nb加入钢铁材料后,会使其腐蚀后的表面更加光滑、腐蚀产物更加致密,从而有效降低其腐蚀程度[44]。稀土元素亦可改善钢的低温脆性,提高钢的机械性能等[45],同时,稀土元素对腐蚀过程亦会有明显的影响[46-48]。钢铁材料中的Cr、Mo、N,可以明显提升钢铁材料的耐点蚀能力,很适合应用在类似海水等含Cl离子的腐蚀环境中,同时,在钢铁材料中加入Cr、Mo,还可同时提高其耐磨性和耐蚀性,这对极地钢铁材料的服役安全及使用寿命是有益的。目前海水环境中使用的高铬钢的耐磨耐蚀性往往较优,这是因为钢铁中Cr与C生成的碳化铬析出可以很好地提高材料的硬度并提升其耐磨性,同时,Cr在钢铁表面可生成稳定钝化膜,提高其耐蚀性;然而,高铬钢应避免在晶界处产生碳化铬等富集,因为这会增加钢铁材料晶界处的脆性并降低晶界的耐腐蚀性,使其晶间腐蚀的倾向增大,并可能引起沿晶应力腐蚀开裂,成为应力腐蚀裂纹的起源。稀土作为我国的资源优势,系统、深入地研制稀土对钢铁低温力学性能及腐蚀性能的影响机理,有利于研发我国特色的极地钢铁材料;多种合金元素的添加对钢铁材料性能的影响不是简单的叠加,全面评估多元素耦合作用下钢铁材料的性能影响机制,有利于找到更有效的、综合提升钢铁使用性能的合金添加方案,另外,在利用合金化技术时,需要注意对钢铁冶炼、成型、热处理、加工等技术的研究,因为这些技术对材料最终性能的呈现也会有影响[49]。

2.2 涂层技术

涂层可以在一定程度上有效地将金属材料与腐蚀环境阻隔,从而达到金属材料防腐的目的。目前国内外对极地船舶用涂层的研发很少[13],只有很少的企业可以提供涂层,如以纯环氧技术为主的佐敦Marathon IQ和荷兰阿克苏诺贝尔国际Intershield 163 Inerta 160;以玻璃纤维/鳞片增强为主的中涂化工Permax及海虹老人Hempadur Multi-Strength GF 35870,这些极地船用涂层低温下有较好的耐磨性及较低的摩擦系数。在极地环境中,由于环境温度非常低且多暴风雨雪,暴露在极地海面以上的构件表面很容易覆盖较厚的冰雪,这会影响构件的使用功能甚至造成破坏、引发事故。传统涂层在极地特殊环境下,亦可能会导致其致密性降低、膜基结合力减弱以及自身脆化等问题,从而使其失效。因而极地特色的环境特点对极地钢铁材料表面涂层的性能提出了新的挑战,极地钢铁涂层需要满足如下几个方面的要求。1)涂层需要抗冰。开发超疏水涂层材料[50],可有效降低钢铁材料表面的液滴数量,延长液滴结冰所需时间,但长时间的高湿低温环境常会导致这类涂层失效,如何避免这种失效还亟待进一步研究;同时也可以考虑采用自热材料、光热材料或电热材料等避免涂层表面结冰。目前硅基超疏水涂层、石墨基加热涂层、形状记忆合金涂层[51]等均有较优的抗冰性能。2)涂层需要耐磨耐冲击,尤其是在极地的冰-水磨蚀区,这种性能的重要性更加明显。聚氨酯与纳米二氧化钛增韧环氧树脂具有优秀的断裂伸长率、耐冲击性及拉伸强度,可适用于低温环境下的船舶保护[52];钨掺杂类金刚石薄膜(DLC-0.9at.%W)涂层具有较低的孔隙率和较高的硬度,可提高涂层的耐磨性能[53]。3)涂层需要低温防腐性能。低温常会导致有机涂层脆化,这将增加涂层破裂失效的风险,因而涂层的低温脆裂温度是其在极地服役的一个重要的指标,研发耐低温脆化的涂层对于涂层低温防腐性能非常重要。4)涂层应绿色环保,这对整个极地环境的保护是非常重要的,也是目前涂层研发的热点方向之一。除研发极地涂层外,适应极地涂层的涂装技术也亟待进一步研究及优化。钢铁材料表面涂装过程中,涂层的完整程度等指标直接决定其后续的服役性能,涂层中的裂纹等缺陷会使钢铁材料表面产生阴阳极分化,导致钢铁材料发生局部腐蚀[54],因此,优化涂装工艺也非常重要。

2.3 阴极保护技术

阴极保护技术是海洋防腐常用方法之一,其是基于电化学热力学角度防腐的一种技术。海洋中的阴极保护技术可分为牺牲阳极的阴极保护和外加电流的阴极保护[55],目前海洋工程中广泛使用镁、锌、铝及其合金等作为牺牲阳极。阴极保护技术在极地环境中的应用尚处于研发阶段,目前其在极地环境中的应用还存在诸多问题,如极地冰雪覆盖等影响对牺牲阳极的阴极保护的阳极腐蚀过程可能会有阻碍作用,影响其电化学活性,从而降低了牺牲阳极的防腐效果;另外,外加电流的阴极保护需从阴极保护系统中的电源设备、辅助阳极等方面进一步研究优化[56]。极地复杂且苛刻的特色环境,使得极地钢铁材料在使用时的自腐蚀电位会存在较大差异,如何布局牺牲阳极的位置和大小、选择施加的阴极电位等都需要根据具体环境的要求进行系统研究,防止因阴极保护设计不合理而导致的被保护钢铁材料发生腐蚀或充氢等问题。

3 极地钢铁材料的发展方向

为发展海洋强国战略,开发利用极地资源,中国极地研究中心、中国船级社、上海海事大学、中国海洋大学、吉林大学、宝武钢铁、鞍山钢铁、江南造船等多家研究院所及企业都将极地钢铁材料的研制作为其工作方向之一[13]。

极地钢铁材料的研发,首先需要满足其在极地环境下使用的力学性能要求。极地钢铁材料作为结构材料在极地特色的低温、高盐、大风、高浪、暴风雨雪、浮冰等环境下服役时,要求极地钢具有低的脆韧转变温度、高的屈服强度、优的低温止裂性、好的焊接性,同时还应具有优秀的耐磨性等。关于极地钢铁材料力学性能的研究,除深入探究其化学成分、微观组织等对其基本力学性能的影响机制外[57],还应根据工况考虑其低温疲劳、低温耐磨等性能及相关力学性能之间的关联关系等[58-59]。极地钢铁的研发应从调整钢铁材料成分、表面处理、制备工艺等多个角度提升其综合低温力学性能[49, 60-61]。

极地钢铁材料的研发需要在满足其低温力学性能要求的同时兼顾其耐腐蚀性能。极地特色的腐蚀环境对于极地钢铁材料的耐腐蚀性能要求也是非常苛刻的,揭示极地钢铁材料化学成分、微观组织、制备工艺等对其在极地各种腐蚀环境下的腐蚀机理,尤其是冰雪、冰水存在时的极地大气腐蚀、磨蚀、疲劳腐蚀、冲刷腐蚀等极地低温腐蚀机理;极地钢铁材料作为结构钢,在极地环境中服役时还应考虑其极地环境中的应力腐蚀机理、力学-化学效应等腐蚀机理;基于上述理论研发具有综合低温力学性能及耐极地环境腐蚀的钢铁材料是极地钢铁材料研发重要的方向;开发我国自主知识产权、特色的、国产化[62]的极地钢铁材料产品体系也是非常重要且有意义的一项任务。为了对极地钢铁材料在极地各种腐蚀环境中的腐蚀机理进行研究,除开展极地实地腐蚀实验研究外,实验室模拟研究也是非常有效的一个方向。在实验室模拟研究方向中,研制模拟极地各种腐蚀环境的装置、研制模拟冰的制备是必要的基础,也可以基于数值模拟等技术进行模拟仿真研究[63],同时需要对极地实地腐蚀实验结果与实验室模拟研究结果进行相关性分析。

极地钢铁材料的研发还需配套研究极地钢铁材料在极地环境中适用的防护技术。研发抗冰、耐磨、耐蚀、绿色的低温涂层,揭示极地环境下涂层的防腐机理、调整涂层设计、研究涂层与金属界面科学问题、优化涂装技术都是重要的研发方向;在极地阴极保护技术研发中,需要研究阴极保护技术的适用性,基于阴极保护理论研究布局牺牲阳极的位置和大小、设计合理的阴极保护电流大小、研制配套阴极保护装备等内容,同时,还可基于数值模拟等技术,利用有限元等方法研究及优化阴极保护技术。

4 结 论

极地环境是具有温度低、海水盐度高、风大、海浪高、暴风雨雪、浮冰和极夜等特殊条件的极端环境,其与传统海洋腐蚀环境有明显的区别,因而对极地钢铁材料的腐蚀提出了更苛刻的要求。本文通过对极地特色的腐蚀环境进行系统地分析并归纳整理,将极地腐蚀环境分为极地大气区、极地冰水磨蚀区、极地海洋全浸区、极地海底泥土区等4个腐蚀区域,详细分析了各种极地腐蚀环境中极地钢铁材料面临的腐蚀问题,并进一步从合金化、涂层技术、阴极保护技术3个方面梳理了改善极地钢铁材料腐蚀问题的防护方法。极地钢铁材料在极地各种腐蚀环境下的腐蚀机理尚亟待深入的研究,基于腐蚀机理的研究结果,研发具有综合低温力学性能及耐极地环境腐蚀的钢铁材料是科学开发和利用极地资源的基础,开发我国自主知识产权、特色的、国产化的极地钢铁材料产品体系是非常重要且有意义的一项任务,极地钢铁材料的研发还需配套研究极地钢铁材料在极地环境中适用的防护技术。