高岭土在水污染物吸附方面的研究进展

特格希,陶 拉,敖 敦,高春光

(内蒙古师范大学 化学与环境科学学院,内蒙古自治区绿色催化重点实验室,内蒙古 呼和浩特 010022)

工业废水中污染物浓度不断增加,造成水资源严重污染,已经严重危害人类的日常生活和身心健康。不断激化的都市化、工业化和技术的发展都加剧了水资源的污染,大量的工业污染物通过土壤、水、空气等进入生态系统,最终在人体内被浓缩,严重威胁着人类的健康。我国历来重视污水管理工作,近年来也出台了很多关于污水管理的政策法规(《水污染防治行动计划》《水污染防治法》《中华人民共和国水法》等),因此,如何开发一种节能的废水处理技术,从而以经济、简单、便捷的方式来处理废水是当前的一个重要研究课题。

传统的处理水污染物的方法主要分为生物治理法、物理治理法和化学治理法3种[1]。物理治理法中的吸附法应用最广泛,但传统的吸附剂有价格昂贵和难以与水分离等缺点,限制了吸附剂的应用,如何制备一种新型、经济、简便且容易固液分离的吸附剂备受研究者们的关注。

高岭土是一种具有资源丰富、廉价易得、无毒等优良特性的非金属矿产,晶体的化学式为Al2O3·2SiO2·2H2O[1],主要分布在美国、英国、巴西、印度、澳大利亚、俄罗斯等国家。目前,世界上已经明确的高岭土资源量大约为209亿t[2]。我国目前已探明的高岭土矿产区有260余处,已经明确的总储量近30亿t。非煤高岭土的资源储量近15亿t,主要集中在广东、陕西、福建、江西、湖南、江苏等6省,占据全国总储量的85%。含煤高岭土的储量有14亿t,主要分布在山西省的大同市、怀仁市、朔州市,内蒙古自治区准格尔旗,安徽省淮北市,陕西省韩城市等地,其中内蒙古准格尔旗煤田伴生的高岭土资源最丰富[2]。

目前,高岭土的应用主要是在造纸、涂料、橡胶、陶瓷等工业领域,而在催化、污染物治理等领域尚缺乏广泛应用[1]。本文中主要从水中重金属离子污染物、有机污染物和其它污染物等3个方面综述高岭土在水污染物吸附领域中的应用研究进展。

1 水中重金属离子污染物的吸附

水体中重金属含量超标是造成水体环境污染问题的重要因素之一。重金属离子对水体的污染已经对环境和人类的健康造成了很大的危害,这些金属在浓度很小的时候也会产生毒性,且不能生物降解。可以储存在生物的软组织中,最终会进入食物链。另外,生活饮用水的品质越来越受到影响,被排放到河流中,含量远高于规定的标准,导致健康危害,因此,排放到环境中之前,从工业废水中消除,对保护和维护公众健康至关重要。

1.1 原始高岭土对水中重金属离子污染物的吸附

袁建民等[3]从原始高岭土对Cu2+、Pb2+、Cd2+的吸附容量、吸附影响因素、等温吸附、动力学、解吸等方面进行了初步研究,通过对比研究,发现相对于膨润土和伊利石等黏土,原始高岭土对上述3种金属离子的吸附性能较弱,对3种金属的选择性由强到弱的顺序为Pb2+、Cu2+、Cd2+,吸附等温数据符合Langmuir模型,吸附动力学拟合结果符合准二级动力学模型。Chouchane等[4]探讨了吸附温度、pH、初始浓度和粒径等因素对原始高岭土的Ni2+吸附效率的影响,并进行表面分析,结果表明,原始高岭土的比表面积较大,为98 m2/g,对水中Ni2+具有一定的吸附效果,吸附等温数据符合Langmuir模型,吸附动力学拟合结果符合准一级动力学模型。Malima等[5]用多种手段对原始高岭土进行了表征,并通过各种实验参数对原始高岭土去除重金属的有效性进行测试,发现包括Cd2+和Co2+离子定量测定表、吸附剂颗粒大小等一些常规因素对吸附效果有着重要影响。利用Langmuir和Freundlich等2种等温线捕捉的平衡数据来分析实验结果,表明前者拟合效果更好,说明原始高岭土对Cd2+和Co2+的吸附属于单层吸附。作者认为原始高岭土具有有效去除水溶液中重金属离子的潜在利用价值。从上述研究可以看出,原始高岭土对水中重金属离子有一定的吸附能力,吸附等温数据拟合结果符合Langmuir模型,属于单分子层吸附,但是因原始高岭土本身结构特性导致吸附效果不佳。更多的研究者为有效提高其吸附效果,关注利用不同的改性方法对高岭土进行改性活化。

1.2 改性高岭土吸附水中重金属离子污染物

1.2.1 无机改性和有机改性高岭土

Liu等[6]通过利用NaOH和NaCl分别对高岭土进行改性并研究对Pb2+和Cd2+的吸附性能,研究发现,NaOH改性更有利于提高Cd2+的吸附性能,同时对二者都具有较佳吸附效果的吸附剂为NaOH改性高岭土(NaOH和高岭土的质量比为0.077 5)和NaCl改性高岭土(NaCl和高岭土的质量比为0.056 7)。贺勇等[7]制备负载单质铁的高岭土吸附剂,研究发现,对Pb2+、Cd2+、Cu2+等重金属具有较好的吸附去除效果,并且吸附速率较快,在起始时间为5 min内能够达到较好的吸附效果。吸附过程拟合均符合准二级动力学模型。王豪波[8]分别研究了原始高岭土、煅烧高岭土、煅烧后酸改性高岭土和煅烧后NaOH改性高岭土对CaCl2溶液中的Pb2+和Cu2+的吸附性能。结果表明,煅烧后高岭土吸附性能有所提高,对Pb2+和Cu2+的质量去除率分别从21.7%、23.1%增加到35.3%、45.4%,但是进一步通过盐酸改性后吸附效果没有得到明显改进,煅烧后进一步利用NaOH改性对这2种金属离子的吸附效果有明显提高,吸附率分别达到了87.8%和82.4%,吸附过程数据拟合均符合Langmuir等温吸附和准二级动力学吸附模型。史帅[9]制备了2种硅烷偶联剂(3-巯丙基三乙氧基硅烷偶联剂和氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷偶联剂)改性山西煤系高岭土,表征后进行常见因素对改性吸附剂吸附废水中Cr(VI)的实验。结果显示,巯基硅烷偶联剂改性高岭土的吸附效果优于氨基硅烷偶联剂改性高岭土,最高去除率达到90%,通过研究2种等温线和吸附动力学,分析硅烷改性煤系高岭土对废水中Cr(VI)的吸附机制,吸附过程符合Langmuir等温吸附和准二级动力学吸附模型。钟静萍[10]制备磁性高岭土 (KA-Fe3O4),并对KA-Fe3O4用多巴胺进行改性,对去除废水中Pb2+的效果做了吸附实验,探讨金属离子的初始浓度等因素对吸附效果的影响,最大吸附去除率达到了96%。吸附过程更符合Freundlich等温吸附和准二级动力学模型。以上研究结果表明,有机或无机方法对高岭土进行改性能够显著改善高岭土对重金属的吸附性能。

1.2.2 复合材料

Balaji等[11]以羧甲基淀粉(carboxymethyl starch,CMS)和高岭土为原料,制备交联壳聚糖-戊二醛(glutaraldehyde crosslinked chitosan oligosaccharide,COS)的二元(glutaraldehyde crosslinked chitosan oligosaccharide-carboxymethyl starch,CO-CMS)和三元(glutaraldehyde crosslinked chitosan oligosaccharide-carboxymethyl starch-kaolin clay,COS-CMS-KC)混合物,采用土壤-凝胶法制备 CO-CMS和COS-CMS-KC混合物,并通过傅里叶变换红外光谱、X射线衍射、Zeta电位和扫描电子显微镜等研究形貌和吸附适用性。制备的COS-CMS和COS-CMS-KC混合物对Cu2+具有良好的吸附性能,pH为5时吸附性能最好,但是吸附速率较慢,在吸附时间为420 min时达到最高吸附量,CO-CMS和COS-CMS-KC混合物的最大吸附量分别为98.91、132.45 g/kg,表明高岭土混合有利于提高吸附效果。CO-CMS混合物的吸附过程符合Langmuir等温吸附模型,而COS-CMS-KC混合物的吸附过程符合Freundlich等温吸附模型,二者都符合准二级动力学模型。Wang等[12]将花生壳生物炭分别与高岭土和膨润土混合在一起,制备生物炭-高岭土和生物炭-膨润土复合材料,并对表面特性进行表征,生物炭-高岭土复合材料对Cr6+的吸附能力明显优于膨润土复合材料。吸附过程拟合结果更符合Freundlich等温吸附和准二级动力学吸附模型。Xu等[13]通过硫酸盐还原菌介导合成物FeS-高岭土复合物(kaolin-FeS,KL-FeS)并评价了KL-FeS吸附剂去除Cd(II)、Pb(II)、Cu(II)、Zn(II)、As(III)和Sb(III)的潜力。不同条件下分别制备的复合材料中,在质量浓度为2 g/L条件下合成的KL-FeS对重金属具有更好的去除效率,研究发现吸附是一种混合化学反应-吸附过程,而pH和离子强度的增加明显提高了KL-FeS对重金属的吸附能力,KL-FeS在多组分体系中对Pb(II)、Sb(III)和Cu(II)表现出更强的亲和力。作者强调了生物FeS-高岭土复合材料在氧气充足的条件下具有同时去除多种重金属的潜力。Liu等[14]采用pH沉淀法,以不同质量比混合制备了磁性高岭土(magnetic kaolin,MK)包埋壳聚糖球(chitosan,CS)吸附材料(magnetic kaolin embedded chitosan,MKCS),用于去除水溶液中的铬(VI)离子。通过间歇实验,研究常规影响因素对复合吸附剂吸附去除铬离子效果的影响。当制备微球时MK和CS质量比为0.2时,对初始质量浓度为40、60 mg/L的铬离子溶液去除铬效率分别达到了92%和72%,对质量浓度为300 mg/L的溶液中吸附量达到了144.0 g/kg,吸附数据拟合结果符合准一级动力学和Freundlich等温吸附模型。CS上面的氨基对于吸附起着重要的作用。进行了脱附再生利用实验,利用浓度为1 mol/L的NaOH溶液进行脱附,吸附循环3次后吸附剂对铬的吸附去除率仍保持在66.8%,认为吸附作用主要是由静电相互作用导致,具有较好的再生利用价值。Rpă等[15]利用海藻酸钠与经过处理的蒙脱石和高岭土制备成一种新型的用于吸附Cu2+的低成本杂化复合微球,研究分析形貌和元素组成、官能团、平均粒径和粒径分布,探讨了改性黏土和未改性黏土的吸附效率。海藻酸-高岭土复合微球对Cu(II)的最高吸附量为0.33 g/kg,吸附量低于海藻酸-蒙脱土(吸附量为0.68 g/kg),海藻酸-高岭土吸附数据拟合结果符合Langmuir等温吸附和准二级动力学模型。海藻酸盐与黏土复合改性材料进一步提高吸附性能后有望成为低成本的铜离子吸附材料。Awwad 等[16]将改性高岭土和铁盐为原料制备Fe3O4-高岭土磁性复合材料,吸附溶液中Pb(II)和Cd(II)金属离子,讨论了初始浓度、吸附时间、温度及pH等因素对吸附性能的影响。结果表明,pH为5.5、温度为30 ℃时对Pb(II)和Cd(II)的最大吸附量分别为77、75 g/kg。通过分析不同温度下Langmuir和Freundlich吸附等温线模型中实验平衡数据表明符合Langmuir模型。Lin等[17]以聚吡咯(polypyrrole,PPy)功能化磁性高岭土为原料,采用一种简单、绿色、低成本的方法制备PPy-Fe3O4-高岭土,用于改善高岭土的团聚和低吸附能力。对PPy-Fe3O4-高岭土去除Hg2+进行了研究,并用多种方法对实验结果进行了表征。采用响应面法和中心复合设计法对溶液pH、吸附剂用量、质量浓度ρ和热力学温度T进行优化。实验表明,溶液pH对吸附效率的影响最大,吸附剂用量的影响较小。复合材料的最合适的吸附条件为pH为7.2,T为315 K,ρ为50 mg/L,吸附剂质量浓度为0.05 g/L,吸附量达到了317.1 g/kg,吸附数据拟合结果复合Langmuir等温线和准二级动力学模型,吸附过程是自发的吸热过程。PPy-Fe3O4-高岭土吸附汞主要通过静电作用、孔扩散和氨基官能团与Hg2+的螯合作用来实现。PPy-Fe3O4-高岭土具有良好的重现性、分散性和化学稳定性,容易通过外部磁场与溶液分离,是一种高效、经济的汞吸附剂。

Mubarak等[18]研究了在重污染地区利用纳米二氧化钛@沸石-4A复合材料去除过量重金属离子和地下水硬度。以天然高岭土为原料合成了纳米沸石-4A复合材料和二氧化钛@沸石-4A,对制备的化合物进行了表征,研究了去除重金属离子和地下水硬度的效果。改性沸石-4A纳米颗粒对Fe(III)和Mn(II)的最大回收率分别为94%和100%,且纳米沸石-4A复合材料和二氧化钛@沸石-4A对Mn(II)回收率都要高于Fe(III)。等温吸附方程拟合结果对Fe(III)的吸附更符合Langmuir模型,而对Mn(II)的吸附Freundlich等温吸附模型拟合较好,吸附过程更符合准二级动力学吸附模型。吸附较快,吸附时间在15 min时就达到平衡,pH范围(6～8)较广。二氧化钛改性后的吸附剂在地下水污染的处理中有着较高的去除效率和更加合适的条件。

2 高岭土吸附水中有机污染物

有机物对水资源的污染无疑是生态保护中普遍存在的重要问题之一。最主要的有机污染物是合成染料。目前,从废水中完全去除有机污染物仍然是工业废水处理中最困难和最具挑战性的任务[19]。

2.1 原始高岭土吸附水中有机污染物

Asbollah等[19]研究了利用原始高岭土为吸附剂,从水性单溶质和二元溶质溶液中去除带负电荷的酸性蓝25(acid blue 25,AB25)和酸性红1(acid red 1,AR1),测定了AB25和AR1在间歇吸附模式下包括摩尔比等常规的几个因素对吸附效果的影响,吸附过程数据拟合结果符合Langmuir等温线和准二级动力学模型,通过热力学参数的变化发现吸附过程是自发且放热的过程。2个有机物共同吸附的最大量(分别为9.09、7.67 g/kg)比起它们2个单独吸附量(分别为16.5、12.8 g/kg)要低,这证实了2种阴离子合成染料的吸附在共吸附过程中具有竞争力。在从废水中去除多种合成染料时,这种竞争效应非常重要。李薇等[20]针对高岭土吸附结晶紫的效果进行了一系列实验,确定了吸附的最适宜条件。研究发现,当吸附时间为90 min、吸附剂质量浓度为12 g/L和结晶紫的初始质量浓度为40 mg/L时,吸附去除率达到94.7%,并且在碱性条件时高岭土对结晶紫的去除效果是最好的,吸附数据拟合结果更符合Langmuir等温模型,高岭土吸附结晶紫反应属于容易吸附。马俊等[21]系统地研究了一些影响参数对高岭土吸附亚甲基蓝的吸附量的影响,其中包括高岭土投加量、溶液的pH以及吸附温度等等。实验所用高岭土粒径为<150 μm,比表面积为14.3 m2/g,虽然随着pH的增加,吸附量也会增加,但是溶液的pH从中性到碱性的这段时期所相应的亚甲基蓝的吸附量增加的不是很明显,所以实际应用中不需要调整溶液的pH,温度升高会使吸附量增加。吸附等温线用3种模型拟合,认为Koble-Corrigan模型更符合,动力学数据更符合准二级动力学模型。Dias等[22]以高岭土为吸附剂,研究了吸附剂对红木染料的吸附性能和效果,研究了吸附剂粒径、搅拌速度(0、100 r/min)、温度(25、40、60 ℃)和盐的存在(氯化钠、硫酸钠的质量分数分别为1%、2%、3%)对吸附过程的影响,粒径小于45 μm、大于45 μm的高岭土颗粒对红木染料的吸附量分别为11.9、10.2 g/kg。与未搅拌体系相比,搅拌体系对红木染料的吸附量增大了22.41%。当盐的添加质量分数为1%时吸附量最大(增大了11.27%),而当盐的添加质量分数为3%时吸附量降低22.41%。如果温度升高了,吸附量反而会减小,吸附过程表现为放热过程,吸附数据拟合结果符合Langmuir等温线和准二级动力学模型,作者从热力学参数的分析为吸附是自发进行的、物理吸附、吸附后系统中的能用的自由能会下降。

2.2 改性高岭土吸附水中有机污染物的研究进展

2.2.1 无机和有机改性高岭土

Lellou等[23]采用二甲基亚砜(dimethyl sulfoxide,DMSO)改性高岭土,通过XRD、FTIR和SEM等手段对原土和插层改性后得到的高岭土进行了表征,发现DMSO成功插层到高岭土的层间,并且扩大了高岭土的层间距,进一步探讨了原始高岭土和改性高岭土对亚甲蓝的吸附效果。从结果来看,DMSO插层改性没有起到明显提高原始高岭土对亚甲基蓝的吸附容量,溶液的pH对吸附性能的影响得到了改进,吸附过程拟合结果符合Redlich-Peterson等温线和准二级动力学模型。Bhattacharyya等[24]发现天然高岭土经过浓度为0.25 mol/L的H2SO4改性制备酸化高岭土,并用于吸附刚果红性能的研究,研究发现,酸化高岭土对刚果红的吸附量为0.029～0.035 mol/g,原始高岭土对刚果红的吸附量为0.024～0.033 mol/g,吸附过程数据拟合结果符合Langmuir等温线和准二级动力学模型。研究组[25]通过利用聚合羟基铁对煤系高岭土进行改性,改性后高岭土的Zeta电位由原来的-0.65 mV变成+16.60 mV,对刚果红染料污染物的吸附性能研究表明聚合羟基铁改性高岭土对刚果红的最大吸附量为76.49 g/kg,是原始高岭土吸附量(16.5 g/kg)的近5倍,聚合羟基铁改性对高岭土吸附去除刚果红染料能起到显著作用,Zeta电位的变化对吸附阴离子型染料起到重要作用,吸附过程数据符合Langmuir等温线和准二级动力学模型。进一步研究中,通过利用聚合羟基铝对煤系高岭土进行了改性,并对刚果红染料的吸附性能及其吸附动力学进行了探讨,通过球磨、聚合羟基铝溶液等不同方法改性对其刚果红吸附性能进行对比得知,球磨和聚合羟基铝改性均能够有效提高煤系高岭土对刚果红染料的吸附性能,吸附量提高到了98.6 g/kg,是原始高岭土的5倍以上,并且得知吸附过程非常快,吸附进行时间为5 min时已经全部吸附,去除率达到了100%,吸附过程更符合准二级动力学模型。脱附再吸附实验结果表明,重复利用3次都得到了较好的吸附效果[26]。

2.2.2 复合材料

Rady等[27]进行了计算和现场实验相结合的综合研究,以找出最合适的催化方法,从工业废水中清除刚果红染料污染物。分别评估了高岭石-埃及海洋巨藻(liagora farinose,LF)复合材料和高岭石单一吸附剂从水溶液中去除刚果红染料的应用潜力。结果表明,与单一吸附剂相比,LF对高岭土的表面改性后的复合材料对有毒染料的吸附量明显增加,刚果红去除率受吸附剂剂量、工作温度和pH的影响很大。刚果红吸附到高岭石-藻类纳米复合材料上的最佳温度为40 ℃,pH>7。高岭石对刚果红的最大吸附量为5.0 g/kg,藻类的最大吸附量为7.0 g/kg,而高岭石-藻类纳米复合材料的则为10.0 g/kg。计算模拟研究表明,刚果红分子在高岭石表面的吸附是放热的,能量有利和自发的。高岭石-藻类纳米复合材料在工业废水中去除混合染料的效率接近94%,研究结果对开发新型环保纳米吸附剂,指导净化当地工业废水再利用奠定了一定的基础。Liu等[28]采用一锅共沉淀法制备了复合材料壳聚糖改性磁性高岭土(chitosan-高岭土-Fe3O4,CS-高岭土-Fe3O4),用于去除水中甲基橙(methyl orange,MO)。在碱性条件下,用原位生长法将Fe3O4纳米颗粒沉积在高岭土层上,并且用pH沉淀法将壳聚糖沉积在高岭土层上。通过利用CS改性,在吸附剂上引入了阴离子的吸附位点。制备的CS-高岭土-Fe3O4对MO的吸附率可以达到94%以上,饱和吸附量可以达到349.7 g/kg。吸附过程受膜扩散控制,Langmuir模型较好地描述了吸附过程受膜扩散控制这一结果。热力学研究也表明了吸附过程本质上是放热的一个过程。此外,该吸附剂还具有良好的回收性能。CS改性拓宽了高岭土在阴离子去除方面的应用范围,并认为CS-高岭土-Fe3O4复合材料是一种很有前途的废水处理吸附剂。Senol等[29]以环氧氯丙烷和三聚磷酸盐2种交联剂,利用天然聚合物 CS和高岭土制备了CS-KL复合物,然后在三聚磷酸盐溶液中模塑成均匀的微珠,并将微珠用作天然吸附剂,以去除水溶液中常用的工业染料金胺O(auramine O,AO)。通过CS-KL复合材料对AO染料分子的吸附条件筛选发现发现最佳吸附条件为温度为25 ℃,pH为7.5,染料初始质量浓度为500 mg/L,最高吸附量为0.118 g/kg,吸附过程数据拟合结果符合Langmuir等温线和准二级动力学模型。热力学参数表明,吸附行为是吸热并且是自发的过程。复合吸附剂在5个连续脱附再吸附循环后仍保持88%的吸附活性,表明复合吸附剂是可以循环利用。

Arasi等[30]以低品位高岭土为原料,通过高温煅烧制备偏高岭土(meta-kaolin,EK),以铝酸钠为水热酸化前驱体制备了纳米孔硅材料。研究发现,铝酸钠与EK质量比对沸石复合材料酸化后得到的纳米多孔二氧化硅的结晶和吸附效率均有影响。纳米多孔二氧化硅的形成涉及到从水晶石卷心菜状颗粒中提取离子,取决于中间沸石复合材料的结晶度。当改性前驱体的铝酸钠含量较低(NaAlO2与EK质量比为0.24)时,纳米多孔二氧化硅的比表面积为420 m2/g,平均孔径约为3.3 nm,对亚甲基蓝的吸附量为100 g/kg,表明它们有着较好的吸附性能,平衡数据用Redlich-Peterson等温线可以更好地进行关联。与酸蚀法制备的高岭土(Al2O3与SiO2质量比大于0.83)制备的二氧化硅粉体相比,用无模板法制备的低品位高岭土,再制备的纳米多孔二氧化硅的比表面积更大。Pinheiro等[31]将未经加工的燧石高岭土作为原料,合成了SAPO-34,用来去除水溶液中的亚甲蓝。结果表明,合成的SAPO-34具有典型的立方形貌、良好的结晶度和热稳定性。而燧石高岭土中所含的氧化Fe-Ti杂质虽然影响了沸石产物的结晶度,但对吸附亚甲蓝的吸附性能的影响不大,燧石高岭土表现出良好的吸附效果,pH为11时对亚甲蓝去除率大于90%,是一种具有良好吸附能力的吸附剂。pH测试证实了酸性表面特性,pH为2～4。实验数据拟合最佳的动力学模型为准二级,R2=0.998(动力学由化学吸附控制)。长山课题组[32]以原煤系高岭土和Ti(SO4)2为原料采用水热法制备TiO2-高岭土纳米复合吸附剂,探讨了它们对水中的刚果红和次甲基蓝的吸附性能,实验表明,所制备的复合材料对上述2种有机污染物具有较好的吸附性能,最大饱和吸附量分别达到了224、159g/kg,与原始高岭土相比分别提高了24%、30%,吸附数据拟合结果符合Langmuir等温线和准二级动力学模型。另外,长山课题组[33]还通过球磨法对煤系高岭土进行物理改性后与TiO2进行复合,虽然比表面积(280 m2/g)得到了改进,但对次甲基蓝的吸附量(72 g/kg)小于原始高岭土与TiO2的复合材料,吸附过程数据拟合结果符合Langmuir等温线和准二级动力学模型。长山课题组[34]通过对煤系高岭土高温煅烧酸处理后,得到高比表面积的改性煤系高岭土,以Ti(SO4)2为改性试剂,制备TiO2改性煤系高岭土,比表面积高达358.6 m2/g,经研究发现与未经TiO2改性高岭土相比,TiO2复合改性高岭土对刚果红、直接耐酸大红和弱酸性深蓝的吸附去除率分别从25%、11%、13%提高到95%、90%、97%,表明TiO2复合改性显著提高对阴离子型染料的吸附去除性能,吸附过程数据拟合结果符合Langmuir等温线和准二级动力学模型。长山课题组[35]将高岭土酸化后与铁盐和尿素的混合物混合后高温煅烧制得具有磁性的氧化铁-高岭土纳米复合材料(比表面积为99.4 m2/g),用于吸附亚甲基蓝染料,实验证实该吸附剂对亚甲基蓝的饱和吸附量为50.2 g/kg,吸附过程数据拟合结果符合Langmuir等温线和准二级动力学模型。无论TiO2或磁性氧化铁改性均能够有效提高高岭土对染料污染物的吸附性能。

3 高岭土吸附水中其他污染物

3.1 原始高岭土吸附水中其它污染物

Kulkarni等[36]研究了间歇体系中高岭土和酸处理改性高岭土对水中硝酸盐的吸附去除效果,考察了初始pH(2.0～7.0)、接触时间(5～240 min)、吸附剂投加量(质量浓度为1～30 g/L)对吸附效果的影响。以原始高岭土和改性高岭土为吸附剂、初始硝酸盐质量浓度(50～250 mg/L)、pH为2.0时硝酸盐吸附量最大。原始高岭土和改性高岭土的最大吸附量分别为104.17、109.89 g/kg。对地下水样本进行了硝酸盐浓度分析,所采集的地下水样本的硝酸盐质量浓度为3.42～75.69 mg/L。与原始高岭土(去除率为66.86%)相比,改性高岭土对地下水样品中硝酸盐的去除效果更好(去除率为93.10%),吸附过程数据拟合结果符合Freundlich等温线和准二级动力学模型。酸处理改性有利于提高原始高岭土对硝酸盐吸附去除效果。

3.2 改性高岭土吸附水中其他污染物

3.2.1 无机改性高岭土

3.2.2 复合材料

Annan等[41]研究了氧化铁纳米颗粒的高岭土-膨润土复合材料(KBNPs)对饮用水中氟离子的吸附去除性能,与不含氧化铁的高岭土-膨润土复合材料的性能进行了对比。KBNPs复合材料在吸附时间为120 min时对氟化物去除效率接近91%,而不含Fe3O4纳米颗粒的合材料的去除效率为64%,氧化铁纳米颗粒改性对高岭土的吸附去除水中氟离子具有一定的影响。吸附过程数据拟合结果符合Freundlich等温线和准二级动力学模型。

4 展望与前景分析

高岭土是一种廉价易得、资源丰富的黏土天然非金属矿物,因此,近年来在催化和吸附领域受到越来越多的研究者们的关注。本文中对原始高岭土、有机或无机改性高岭土以及复合改性高岭土对水中的重金属污染物、有机污染物以及F-等污染物的吸附性能的研究进行了综述。高岭土本身具有一定的吸附能力和离子交换能力,然而在吸附去除水中污染物时,仅仅通过原始高岭土作为吸附剂吸附效率不理想,因此,研究者们对高岭土进行改性研究,改性方法包括对原土或煅烧土进行无机酸碱改性,利用硅烷偶联剂、DMSO等进行有机改性,与壳聚糖或海藻酸等有机物以及氧化钛、磁性铁等无机物进行复合改性。从对水污染物吸附性能研究结果来看,不同改性方法均能够不同程度地提高高岭土对水污染物的吸附性能。如煅烧及酸碱改性能够在一定程度地提高高岭土的比表面积,进而提高吸附性能;更多的研究者关注复合改性,复合改性能够使高岭土吸附点位多样化,能有效提高吸附性能。研究者们对吸附机制也进行了探究,吸附等温线拟合结果符合Langmuir模型的居多,吸附动力学数据拟合结果符合准二级动力学模型的居多。

对于高岭土吸附去除水污染物的研究呈现增长趋势,并且对高岭土的改性手段也呈现多样性。除了本文中前面提到过的改性方法,还有以高岭土作为原料制备分子筛,探讨对水中污染物吸附性能的研究。总之,高岭土的吸附性能仍未得到很好的突破,未来应更多地研究如何提高高岭土的吸附性能的同时,探索低能耗、低成本、工艺简单、环境友好的改性方法,能够有效提高我国高岭土资源高效利用价值的同时,试图达到真正的以废治废,为水污染物治理提供理论基础。

利益冲突声明(Conflict of Interests)

所有作者声明不存在利益冲突。All authors disclose no relevant conflict of interests.

作者贡献(Author’s Contributions)

陶拉、敖敦参与了论文的设计和写作,特格希、高春光参与了审查和修改。所有作者均阅读并同意了最终稿件的提交。

The review was designed and drafted by BORJIGIN Tuul and BAI Aodun.The manuscript was revised by MUSCHIN Tegshi and GAO Chun-Guang,Both authors have read the last version of paper and consented for submission.