竹纳米纤维素膜制备、表征及其性能研究

李岷钊, 朱恩清, 杨 静, 杨海艳, 王大伟, 史正军*

(1.西南林业大学 国家林业和草原局丛生竹工程技术研究中心,云南 昆明 650224; 2.西南林业大学西南地区林业生物质资源高效利用国家林业和草原局重点实验室,云南 昆明 650224)

在食品包装领域,用膜材料包装是防止食品变质和延长其储存时间的有效方法[1]。目前,食品包装膜大多源自于由不可再生的石油资源为原料制备的高分子材料,其性能稳定,不易降解,容易造成环境污染[2]。近年来,由可再生木质纤维为原料制备的可降解生物基膜材料逐渐发展成为替代石油基包装膜的理想选择。中国竹材资源丰富,具备发展竹产业的优越资源条件。以竹材为原料,开发制备功能多样、性能优异的竹基膜材料,既是替代不可降解食品包装膜材料的良好途径,也是竹产业发展壮大的内在驱动力[3-5]。然而,传统方法制备的竹基膜材料因阻隔、透光、抗菌等性能不佳,其在食品包装领域的使用范围受限[6]。二醛纤维素是一种重要的纤维素衍生物,主要通过将纤维素中葡萄糖单元上的C2和C3位羟基选择性氧化为醛基制备而成[7]。目前,通过调控二醛纤维素中独特的醛基结构来制备具有优异力学性能、阻隔性能和抗菌性能的高分子膜材料引起了研究者们的广泛关注[7-9]。Plappert等[10]将高氧化度的二醛纤维素溶于热水后,通过溶剂流延法制备得到透明、柔韧的纤维素膜材料,膜的氧气阻隔性能良好。Huang等[11]将经离子液体溶解的棉绒溶解浆在水中再生干燥后得到纤维素膜,随后将膜浸泡在高碘酸盐溶液中氧化后得到二醛纤维素膜,再将其浸入单宁溶液中制备得到单宁纤维素膜,研究发现:单宁的加入可有效改善纤维素膜的疏水性和水蒸气阻隔性。Gao等[12]在玻璃纸表面引入醛基,结果表明:醛基的引入增加了玻璃纸的抗菌和阻隔性能。通过已报道的研究成果可以看出,纤维素经醛基化改性后,可有效改进纤维素基膜材料的水汽透过、氧气阻隔、抗菌能力等功能特性,这为通过醛基化作用来改良调控竹基膜材料提供了理论可能。基于此,本研究以漂白竹纤维为原料,采用简单的高碘酸钠氧化改性的方法在漂白竹纤维中引入醛基,制备具有良好水蒸气阻隔、氧气阻隔、透光度和机械性能的竹纳米纤维素膜材料,并通过红外光谱、热重分析、扫描电子显微镜、原子力显微镜等分析方法,表征竹纤维的结构和膜材料的性能,以期为构建结构可控和功能多样的可降解竹基食品包装膜材料提供理论依据和技术参考。

1 实 验

1.1 原料、试剂与仪器

漂白硫酸盐竹浆纤维,云南云景林纸股份有限公司;2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(TEMPO)、NaBr、NaClO、NaIO4、NaOH、甘油和异丙醇,均为化学纯,国药集团化学试剂有限公司。

数显恒温水浴锅;电热恒温鼓风干燥机;UV-1800紫外-可见分光光度计,日本岛津公司;TESCAN MIRA LMS扫描电子显微镜(SEM),捷克TESCAN公司;Bruker Vertex 70傅里叶红外光谱(FT-IR)仪、Bruker Dimension ICON原子力显微镜(AFM),德国Bruker公司;Instron 3300万能力学试验机,美国Instron公司;LABTHINK BASIC201压差式气体渗透仪,济南兰光机电技术有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1竹纳米纤维素的制备 以漂白硫酸盐竹浆纤维(BP)为原料制备竹纳米纤维素(B-CNF)。首先,将0.24 g TEMPO和1.5 g NaBr在1.5 L水中搅拌溶解后,加入15 g BP并均匀分散,缓慢滴加90 mL质量分数10%的NaClO溶液,并用0.1 mol/L NaOH溶液调节体系pH值为10.5,持续搅拌直到pH值保持不变后,过滤洗涤竹纤维至中性,冷冻干燥得到TEMPO改性的竹纤维。然后,将TEMPO改性的竹纤维加水稀释至质量分数为1%,在1 200 W超声波细胞破碎仪中原纤化30 min,得到均匀分散的B-CNF。对于NaIO4氧化的竹纤维,是将TEMPO改性竹纤维(15 g)重新悬浮到1.5 L蒸馏水中,加入40.5 g NaIO4和9.5 mL异丙醇,在50 ℃水浴锅中分别避光搅拌反应0.5、 1.5和3 h,过滤洗涤后再进行原纤化处理,得到均匀分散的NaIO4氧化竹纳米纤维素(OB-CNF)。根据NaIO4处理时间不同(0.5、 1.5和3 h),将氧化竹纳米纤维素分别标记为OB-CNF-0.5、OB-CNF-1.5和OB-CNF-3。所有制备好的样品均保存在4 ℃的冰箱中,备用。

1.2.2竹纳米纤维素膜的制备 在质量分数1%的竹纳米纤维素或NaIO4氧化竹纳米纤维素悬浮液中加入0.28 g甘油搅拌混合均匀,超声波脱气40 min后,按照60 g/m2的厚度倒入直径为15 mm的模具中,在60 ℃烘箱中干燥12 h后,取出室温平衡水分,3天后揭膜得到所需的竹纳米纤维素膜材料,并放入密封袋中备用。将竹纳米纤维素和经不同时间(0.5、 1.5和3 h)处理的NaIO4氧化竹纳米纤维素制备得到的膜材料分别标记为BF、OBF-0.5、OBF-1.5和OBF-3。

1.3 结构表征

用NaOH滴定盐酸羟胺法测定样品中醛基含量[13]。使用FT-IR仪测定竹纤维样品的FT-IR光谱,波数范围4 000～400 cm-1,扫描速率为16,分辨率为4 cm-1。采用SEM观察样品的表面形貌,加速电压为2～5 kV,样品表面喷金处理。通过AFM观察样品的表面形态,将样品(1 cm×1 cm)置于硅胶片上,用1 μm×1 μm的扫描区域表征形貌。

1.4 性能测试

采用万能力学试验机进行样品的拉伸测试,在测试之前,将膜在50%的相对湿度和25 ℃下平衡水分24 h,膜的厚度用千分尺进行测量,试验条件为:速度为10 mm/min、初始距离为30 mm、膜的宽度控制为15 mm,每个样品的机械性能重复测定5次取平均值。采用压差式气体渗透仪在室温(25 ℃)、 50%相对湿度的条件下测试氧气透过率(OTR),对每个样品测试2次以计算平均值。参照ASTM E96-95(2005)标准方法测量薄膜的透水性能,对每个样品测试2次以计算平均值[14]。使用紫外-可见分光光度计测量薄膜在200～800 nm范围内的UV光谱。

2 结果与讨论

2.1 竹纳米纤维素膜的结构表征

2.1.1醛基含量 醛基含量是评估竹纤维中纤维素氧化程度的重要指标。由表1可知,随着氧化时间的延长至3.0 h,OB-CNF-3的醛基升高至1.23 mmol/g,说明高碘酸盐氧化在竹纤维中成功引入了醛基。此外,随着氧化时间的延长,NaIO4处理后的竹纤维得率逐渐降低,这可能与竹纤维中纤维素无定形区的降解有关。NaIO4氧化的前期主要发生在纤维素的无定形区和结晶区表面;氧化的后期会造成纤维素链的断裂和纤维长径比减小,并在纤维表面形成羧基[15-16]。因此,选择合适的氧化时间是保证较高固体得率及合适醛基含量的前提,对竹纳米纤维素膜材料的制备及性能调控十分重要。从表1可以看出,相比于B-CNF,OB-CNF-1.5的固体得率达到74.37%,含醛基量为0.80 mmol/g,这为后续膜材料的制备提供了良好保障。

表1 不同样品的得率和醛基含量Table 1 Yield and aldehyde group content of different samples

2.1.2表观形貌分析 采用SEM和AFM观察样品的表观形貌,结果见图1。由普通竹纳米纤维素和NaIO4氧化竹纳米纤维素所制备膜材料的表面都非常平整光滑,在微米尺度上未发现任何孔隙。但是,不同膜材料的截面(图1(a))则存在着显著差异,随着NaIO4氧化时间的延长,膜材料的横截面逐渐出现较明显的分层结构。这可能与竹纳米纤维素膜材料中形成的半缩醛结构有关。当氧化时间从0.5 h增加到3 h时,竹纳米纤维素中醛基含量上升,在膜材料的成膜过程中形成半缩醛结构的可能性随之增加,从而导致膜材料的内部分层结构也越来越多[12]。

图1 不同样品的截面SEM(a)和AFM形貌(b)Fig.1 The cross-section SEM images(a) and AFM topography(b) of different samples

由AFM分析结果可知,纤维直径均低于100 nm,BF表面可观察到明显的单根纤维形态。与BF相比,经过NaIO4氧化处理的膜材料中纤维形态明显变得细而短,并呈现出紧密的簇状,说明竹纤维经过NaIO4氧化后发生了纤维素链的断裂,且纤维表面形成的不稳定的醛基会与其他纤维表面的羟基形成半缩醛交联结构,从而使纤维之间结合更紧密[15]。

图2 不同样品的FT-IR光谱Fig.2 The FT-IR spectra of different samples

2.2 竹纳米纤维素膜的性能分析

2.2.1力学性能 不同膜材料的应力-应变曲线如图3所示,从图中可以看出,随着醛基含量的增加,膜材料的拉伸强度逐渐降低,相比BF的60.49 MPa,OBF-0.5的拉伸强度降至50.81 MPa,这可能是由于竹纤维中纤维素经高碘酸盐氧化后生成醛基的过程中伴随着纤维素分子链的断裂和半缩醛结构的形成,从而导致膜材料的内部缺陷增加和应力更集中[16]。虽然OBF-0.5的力学性能有所下降,但OBF-0.5的力学性能仍高于其他一些生物基膜材料,例如壳聚糖果胶复合膜的拉伸强度为39.00 MPa[20]。此外OBF-1.5的拉伸强度为42.85 MPa,断裂伸长率为8.88%,拉伸强度大于30 MPa,断裂伸长率高于5%,达到了包装材料的力学性能要求(GB/T 30768—2014)[21]。

图3 不同样品的应力-应变曲线 图4 不同样品的可见光谱Fig.3 Stress-strain curves of different samples Fig.4 Visible spectra of different samples

2.2.2透光性能 竹纳米纤维素膜的良好力学性能和致密结构为其在农业、运输、工业等领域用作包装材料奠定了基础。但是,作为一种包装材料,除了力学性能外还需考虑膜的透光性。竹纳米纤维素膜的透光性能见图4。

由图可知,随着NaIO4氧化处理时间的延长,竹纳米纤维素膜的透光率逐渐增加,BF、OBF-0.5、OBF-1.5和OBF-3在600 nm处的透光率分别为82.24%、 90.49%、 96.99%和97.49%,这可能是因为经NaIO4氧化处理后竹纤维中形成的醛基一方面阻碍了纤维之间氢键的形成,促进了竹纤维的原纤化;另一方面醛基与羟基反应形成半缩醛结构,使得纤维之间结合更加紧密,减少了光在膜中的反射,从而使膜材料的透光性能增加。本研究所制备的竹纳米纤维素膜的透光率优于Du等[22]所制备的纳米纤维素纸(透光率85%),说明竹纳米纤维素膜在物品储存期间监控产品质量方面具有良好的竞争力。

2.2.3阻隔性能 为了进一步评价竹纳米纤维素膜在包装领域的潜在应用价值,测定了经不同时长高碘酸钠氧化的竹纳米纤维素膜的水蒸气透过量(WVTR)和氧气透过量(OTR),结果见表2。总体上,与共价交联(WVTR 0.89 g·mm·m-2·h-1·kPa-1)、共沉淀法(WVTR 0.21 g·mm·m-2·h-1·kPa-1)制备的复合膜相比,本研究制备的膜材料具有良好的水蒸气阻隔性能[23-24]。其中,BF的水蒸气透过量为0.35 g·mm/(m2·h·kPa),高于OBF-0.5、OBF-1.5和OBF-3,表明竹纤维中引入醛基可以提高膜材料的水蒸气阻隔性能。究其原因,可能是由于随着氧化时间的延长,竹纳米纤维素表面形成的醛基含量增加,膜材料中形成的半缩醛结构逐渐增加,从而使得膜材料的水蒸气阻隔性能不断升高。

竹纳米纤维素膜材料的OTR与WVTR具有相同的规律。BF的氧气透过量为4.37×10-3cm3/(m2·d·Pa),明显高于OBF-0.5和OBF-1.5,表明醛基的引入能够增加复合薄膜的氧气阻隔性能。值得注意的是,OBF-3的OTR为4.39×10-3cm3/(m2·d·Pa),与BF基本持平,高于文献[25]中的OTR(4.11×10-5cm3·m-2·d-1·Pa-1),表明过度氧化会降低竹纳米纤维素膜的氧气阻隔性能,这可能是由于竹纳米纤维素之间半缩醛结构的形成导致膜材料中孔隙增多,使得氧气穿过膜材料的路径变短。

3 结 论

3.1通过高碘酸钠氧化改性,可在漂白硫酸盐竹浆纤维基纳米纤维素中引入醛基,当高碘酸钠氧化时间为0.5、 1.5、 3 h时,高碘酸钠氧化竹纳米纤维素的含醛基量分别为0.16、 0.80和1.23 mmol/g,醛基的引入可以改善竹纳米纤维素膜材料的透光性能、水蒸气和氧气阻隔性能。

3.2相比于其它膜材料,高碘酸钠氧化1.5 h的竹纳米纤维素膜材料(OBF-1.5)的综合性能较好,OBF-1.5的拉伸强度为42.85 MPa,断裂伸长率为8.88%,在600 nm处透光率超过90%,水蒸气透过量为0.14 g·mm/(m2·h·kPa),氧气透过量为1.68×10-5cm3/(m2·d·Pa)。

3.3以TEMPO和高碘酸钠协同氧化制备的改性竹纳米纤维素为原料,制备得到的纳米纤维素基膜材料在可降解功能型食品包装材料领域具有良好的潜在开发利用价值。