CNF-CMC梯度网络结构固定有机颜料对纸纱原纸着色效果的影响

梁晏搏, 修慧娟, 温亚兵, 邓自立, 江 峰, 严金英, 李金宝*

(1.陕西科技大学 轻工科学与工程学院 轻化工程国家级实验教学示范中心 陕西省造纸技术及特种纸品开发重点实验室, 陕西 西安 710021; 2.浙江舜浦新材料科技有限公司, 浙江 衢州 324400)

0 引言

纸纱是天然木质纤维素纤维通过一系列特殊造纸工艺制得的纸纱原纸经加捻纺纱成的纺织用纱线,具有质轻、无静电、抗菌、除异味等优点,是一种新型健康环保多功能纺织材料,发展前景广阔[1].符合“双碳”战略倡导绿色环保和低碳的生活方式.作为一种纺织材料,纸纱需要着色度好、耐光耐候性佳和色牢度高.合成染料是纸张常用的着色剂[2],但合成染料的耐光耐候性较差[3,4],不适合作为高端彩色纸纱产品的着色剂.

水性有机颜料具有优异的着色力、高耐光耐候性[5],是制备彩色纸纱原纸理想的着色剂.有机颜料对纸纱原纸的着色分为浆内添加和涂布着色.因为有机颜料的粒径小易流失、密度大易沉降而且具有不溶性[6,7],所以浆内添加着色时颜料留着困难,导致染色不均、正反色差大和白水处理负荷加重等问题[8].而采用涂布着色时,颜料可以全部保留在纸纱原纸上,节约成本的同时避免了废水处理,符合绿色发展的要求.但是涂布着色时,颜料颗粒和植物纤维之间缺乏化学键和氢键作用[9,10],导致纸纱原纸使用过程中颜料易剥离,因此颜料颗粒固定是高端纸纱着色亟待解决的技术难题.

本课题利用大长径比的纤维素纳米纤丝(CNF/TOCNF)交织构成一级骨架网络[11,12],利用羧甲基纤维素(CMC)大分子链叠加交织构成二级补强网络[13,14],共同构建了两级梯度网络结构对颜料颗粒进行包络固定,提高其分散性.由于CNF/TOCNF、CMC和原纸纤维都属于纤维素类物质,结构相近,涂布干燥后三者相互间可形成大量氢键结合,从而使颜料颗粒全部以包络体形式固定在原纸表面,形成着色层(如图1所示),最后涂覆保护层,再次以该梯度网络强化着色层表面包络体的结合强度,从而实现颜料颗粒的全留着和强固定.

图1 CNF-CMC梯度网络结构固定颜料颗粒机理图

1 实验部分

1.1 实验原料

纸纱原纸(定量为22.0 g·m-2)取自浙江舜浦新材料科技有限公司;有机颜料酞菁蓝(固含量42 wt%,长棒状200 nm×50 nm),购自苏州世名科技股份有限公司;羧甲基纤维素(CMC,分子量Mw=250 000,取代度DS=0.9,粘度μ=1 500～3 100 mPa·s)购自阿拉丁化学试剂有限公司;纤维素纳米纤丝(CNF,长度1～10 μm,直径10～30 nm)、TEMPO氧化纳米纤维素(TOCNF,长度0.5～1 μm,直径10～20 nm)购自浙江金加浩纳米材料有限公司.

1.2 实验方法

1.2.1 功能涂料制备

(1)着色层涂料制备:取一定量的酞菁蓝超声分散,然后加入不同含量的CNF/TOCNF磁力搅拌1 h,最后加入0.4 wt%的CMC在60 ℃下加热溶解后超声20 min.通过控制CNF(C)、TOCNF(T)含量制备着色层涂料,将其命名为(X(C/T)-Y)(表1),X表示涂料中CNF/TOCNF的含量,Y表示着色层涂布量.例如1.2C-0.5表示含1.2 wt%的CNF,涂布量为0.5 g·m-2的涂布纸.

表1 着色层涂料制备配比

(2)保护层涂料制备:将1.2 wt%的CNF分散在去离子水中,磁力搅拌1 h,然后加入0.8 wt%的CMC在60 ℃下加热溶解后超声20 min.

1.2.2 纸纱原纸涂布

将原纸夹紧铺平在涂布机试验台上,采用涂布棒对原纸双面涂布(EC-200涂布机,美国化仪);在105 ℃的温度下干燥3 min(TD19-A上光干燥机,咸阳通达轻工设备有限公司),涂布干燥后将涂布纸放置于恒温恒湿环境(温度:23±1 ℃,相对湿度:40±2%)24 h.

1.3 表征与测试

1.3.1 形貌表征

采用扫描电子显微镜(SEM,型号S4800,日本理学)观察样品的微观形貌.

1.3.2 色度值测定

采用分光密度计(型号528,爱色丽色彩科技有限公司)测定彩色纸纱原纸及涂布后纸张的L、a、b值,其中L值的范围为0～100,a值和b值的范围为-128～127.

1.3.3 摩擦色牢度测试

根据GB/T 3920-2008,采用手摇摩擦色牢度仪(型号Y571,常州德普纺织科技有限公司)测定样品摩擦色牢度.

1.3.4 纸张拉毛速度测试

根据GB/T 22365-2008,采用印刷适应性测定仪(型号YQ-2-28,四川长江造纸厂)测定样品拉毛速度.

1.3.5 纸张抗张强度测定

根据GB/T 22898-2008,采用纸张抗张强度试验仪(型号062,瑞典L&W公司)测定样品抗张强度.

1.3.6 纸张粗糙度测试

根据GB/T 22363-2008,采用PPS粗糙度仪(型号58-06-00-0002,荷兰BUCHEL)测定样品粗糙度.

2 结果与讨论

2.1 涂布前后纸纱原纸的微观形貌表征

图2为原纸和0.8T-1.0(含0.8 wt%的TOCNF、涂布量1.0 g·m-2)的表面微观形貌.涂布前的纸纱原纸纤维之间存在大量孔隙结构,纤维表面光滑平整(图2(a1)、(a2)).涂覆着色层后,涂布纸表面纤维形态依然明显,但大部分孔隙被涂料所填充,仅剩余部分孔隙,纤维表面涂覆了大量半裸露的颜料颗粒(图2(b1)、(b2),CNF/TOCNF一级骨架网络和CMC二级补强网络形成多级梯度网络结构将颜料颗粒包络固定.涂覆保护层后样品表面匀整,孔隙结构基本消失(图2(c1)、(c2)),保护层填充在着色层表面颜料颗粒的凹陷处,有效地固定住颜料颗粒.

图2 纸张表面微观形貌

2.2 不同涂层对纸纱原纸着色效果的影响

通过涂布纸的色度值判断纸张着色效果.颜料酞菁蓝属于暗色系,L值越小,b值越小,表示着色效果越好[15].纸纱原纸的L值为90.86,b值6.58.涂布量0.5 g·m-2时样品的L值和b值比1.0 g·m-2时的样品大(图3(a)、(b)),说明涂布量1.0 g·m-2时着色效果更好.其次,图3(a)、(b)中不同涂布量下,TOCNF的L值和b值比CNF的样品小,表明TOCNF比CNF的着色效果好,因为TOCNF表面的负电荷与带负电的CMC产生静电排斥,促进了涂料颗粒的均匀分散和体系稳定.因此,涂布效果更佳.

图3 不同着色层配比下涂布纸的色度值与涂布效果图

从图3(a)、(b)还可看出,含0.8 wt%的TOCNF、涂布量为1.0 g·m-2的样品L值、b值最小,着色效果最好(图3(c),0.8T-1.0着色层),此时样品的L值为45.22、b值为-43.89.涂覆保护层后样品的L值和b值与只涂覆着色层相比略有增大,最佳工艺下的样品涂覆保护层后L值为46.02、b值为-43.31,但着色效果变化远超出肉眼可分辨程度(图3(c)),因为保护层具有高透明性,几乎对涂布纸的涂布效果不造成影响.

2.3 不同涂层对颜料固定效果的影响

涂布纸的摩擦色牢度反映了颜料颗粒的固定效果和涂层稳定性.涂布后纸纱原纸具有良好的摩擦色牢度,基本满足高档纸纱原纸对摩擦色牢度的要求.涂布量1.0 g·m-2时样品摩擦色牢度3.4±0.1级低于0.5 g·m-2时样品摩擦色牢度3.7±0.1级(图4),因为随涂布量的增大,暴露在纤维表面的颜料颗粒增多,在摩擦过程中被剥落的几率增大.其次CNF/TOCNF含量1.2 wt%时样品摩擦色牢度高于含量0.8 wt%时的样品,因为随涂层中纤维网络的增多,对颜料颗粒的包络固定效果更好,纤维表面半裸露的颜料颗粒减少,在使用过程中颜料更难剥落[16],说明以纤维素纳米纤丝为一级骨架网络和CMC为二级补强网络形成的多级梯度网络结构包络固定颜料颗粒具有良好的效果.

由图4可知,在涂覆保护层后样品摩擦色牢度普遍提高了1级,最佳工艺下涂覆保护层后的样品摩擦色牢度达到了4.4级,已超出高档纸纱原纸对摩擦色牢度3.5级的要求,因为保护层填充在着色层表面颜料颗粒的凹陷处,将暴露在纤维表面的颜料颗粒有效固定住,减小了颜料颗粒剥落的几率,表明保护层对颜料颗粒优异的固定效果.

2.4 不同涂层对涂布纸拉毛速度的影响

为了进一步表征颜料颗粒的固定效果,还采用了拉毛速度表示涂层与原纸之间的结合强度.拉毛速度越大,说明涂层中的颜料颗粒越难剥离,涂层与原纸的结合强度越大,涂层稳定性越好.涂布量0.5 g·m-2的样品拉毛速度高于1.0 g·m-2的样品(图5),随涂布量的增大,暴露在纤维表面的颜料颗粒增多,在摩擦过程中被剥落的几率越大.相对而言,含TOCNF的样品固定颜料颗粒的效果优于CNF样品,因为TOCNF和CMC涂布填充在植物纤维孔隙之间能够形成架桥连接[17],交织形成的网络结构增大了纤维之间的结合力.最佳工艺下样品的拉毛速度为190.4 cm·s-1,因为涂覆着色层后的涂布纸表面存在半裸露的颜料颗粒,在使用过程中易剥离,所以相比原纸有所降低.涂覆保护层后最佳工艺下样品的拉毛速度提升至315.6 cm·s-1,因为保护层填充在着色层表面颜料颗粒之间的凹陷处,将暴露在纤维表面的颜料颗粒固定,进一步提升双层和原纸的结合强度.

图5 不同着色层配比下涂布纸的拉毛速度

2.5 不同涂层对涂布纸物理强度的影响

纸纱原纸后续需要裁切成窄条加捻纺纱,要求高的物理强度[18].涂布可以增大纸纱原纸的强度,且随涂布量的增大,纸纱原纸强度的提升幅度越明显(图6),随涂布量增大,纤维素纳米纤丝与CMC形成的梯度网络结构与纸纱原纸纤维的结合更紧密,抗张指数提升越大.由图6可以看出,TOCNF对强度的提升效果相比CNF更明显,因为TOCNF表面大量的负电荷和小的尺寸促进涂布液分散均匀,更容易进入植物纤维孔隙之间,增加了纤维之间的作用,提升纸纱原纸的物理强度.最佳工艺下样品抗张指数达到118.82 N·m·g-1,相比纸纱原纸的抗张指数95.65 N·m·g-1提升了23.17%.涂覆保护层后,纸纱原纸的强度进一步提升,因为保护层中形成的梯度网络和着色层中的梯度网络紧密结合,涂布后抗张指数明显增大.最佳工艺下的样品涂覆保护层后抗张指数为134.33 N·m·g-1,相比原纸提升了40.44%,双层涂布固定颜料颗粒的同时提高了原纸的抗张强度,更有利于满足纺纱时的强度要求.

图6 不同着色层配比下涂布纸的抗张指数

2.6 不同纳米纤维素对涂布纸表面粗糙度的影响

原纸的粗糙度越小,说明其表面高低起伏程度越小,纸面越平整,越有利于提高纸纱的条干均匀性,降低毛羽指数.由图7可知,涂布量1.0 g·m-2的样品粗糙度相比涂布量0.5 g·m-2时更高,因为随着色层涂布量的增大,纤维表面半裸露的颜料颗粒增多,所以涂布纸表面起伏程度增大.含TOCNF的样品平整度优于含CNF的样品,因为TOCNF和CMC静电排斥促进分散,涂料分散均匀稳定,涂布后纸张表面更平整.最佳工艺下的样品正面粗糙度为3.3 μm.涂覆保护层后正面粗糙度为2.9 μm,因为涂覆保护层后,涂料将着色层表面半裸露的颜料颗粒之间的凹陷处填充,使纸张表面更平整.

图7 不同着色层配比下涂布纸的粗糙度

3 结论

(1)CNF/TOCNF和CMC构建的梯度网络对颜料颗粒具有良好的包络固定效果,明显提高了纸纱原纸的着色效果和色牢度,对改善纸张强度和粗糙度也有积极作用.

(2)制备阴离子涂料时,TOCNF的效果最好;TOCNF和CMC静电相斥促进涂料均匀分散,对颜料的分散和固定效果显著.

(3)最佳工艺下的样品(含0.8 wt%的TOCNF、涂布量1.0 g·m-2)具有高着色效果,L值为45.22、b值为-43.89,摩擦色牢度为3.3级;涂覆保护层对样品涂布效果无明显影响,摩擦色牢度提高到4.4级,已超出高档纸纱原纸对摩擦色牢度3.5级的要求,抗张指数、粗糙度等性能也得到了很大改善.