河南省钼矿山尾矿资源调查及利用方向分析

白俊豪,徐剑南,祝朝辉

(河南省国土空间调查规划院,河南 郑州 450053)

0 引 言

我国是世界上钼矿资源最丰富的国家,2021年底钼保有储量约585万t[1]。我国钼矿床原矿品位普遍较低,全国矿区平均Mo品位低于0.1%的低品位矿床储量占总储量的65%[2],因此钼矿开采选冶过程中尾矿产生率高。据统计,每生产1 t钼精矿排出496.1 t尾矿[3],钼矿山尾矿排放强度高。巨量尾矿堆存于尾矿库中,占用大量的土地,给周边环境造成了一定污染。同时,尾矿库存在很大的安全隐患,企业每年需要投入大量的监测和维护资金以确保尾矿库的安全,直接增加了企业的生产成本[4]。我国钼矿共伴生许多有价金属元素或非金属矿物,具有较高的经济利用价值[5-7],但绝大部分以尾矿的形式被集中堆积于尾矿库中。如果把这些尾矿加以综合回收利用,不仅可以实现资源的价值、减少资金投入,而且能够节约土地、消除潜在污染源。目前,国内钼矿山尾矿综合利用方式包括回收有价金属元素[8-11]、非金属矿物[12-17]以及生产建筑材料[18-21]等。河南省钼矿资源丰富,是我国钼矿资源大省。截至2021年底,河南省钼矿保有储量121万t,约占全国钼保有储量的21%[1],钼精矿产量位居全国第1位,因此省内堆存了大量钼尾矿。河南省目前仅有少数矿山从尾矿中回收Mo和W,大部分矿山还未开展尾矿的综合利用。本文在调查全省钼矿山尾矿堆存和综合利用现状的基础上,系统采集代表性矿山的尾矿样品,通过分析测试钼尾矿主要非金属矿物含量、有价金属元素含量及其相应的工艺矿物学参数,初步评估分析河南省钼矿山尾矿资源综合利用方向。

1 河南省钼矿山及其尾矿堆存利用现状

河南省钼矿资源集中分布在东秦岭—大别山钼多金属成矿带中,按地域主要分布于洛阳、信阳、三门峡和南阳等地;伴生钼矿主要分布于洛阳市脉状铅锌矿、三门峡市石英脉型金矿中,在南阳市脉状铜矿中也有分布,其累计查明资源量仅占全省累计查明资源量的0.05%[22]。

河南钼矿山主要集中在西部,其中大中型矿山主要分布在洛阳和三门峡等地。矿山尾矿主要集中堆积在依山坳、山沟而建的尾矿库中。截至2020年底,全省共有19个钼矿山,其中大型8个、中型4个和小型7个(见图1)。本次工作调查了7个具有代表性钼矿山,其中大型4个、中型2个、小型1个(废弃矿山),收集了其中6个钼矿山尾矿累计堆存量数据,并对每个矿山的尾矿进行了较为系统的取样。6个代表性钼矿山均为大中型,其尾矿累计堆存量230万～21 790万t,共计29 918万t。全省钼矿山尾矿的堆存总量保守估计约为3亿t,基本上尚未被综合利用,调查的钼矿山的基本情况及其尾矿堆存量详见表1。

表1 调查的钼矿山基本情况及其尾矿堆存量

图1 河南省钼矿山及本次调查矿山分布图(截至2020年底)

2 样品采集与分析测试

2.1 样品采集

本次共采集尾矿样品74件(见表1)。野外取样时,对于存在干滩、能够站人的尾矿库,根据尾矿库干滩的形态、面积,大致按纵、横向各25～50 m的网格间距布置采样点(见图2)。对于无干滩或者干滩上不能站人的尾矿库,在库边取样。在干滩上使用洛阳铲取样,取样深度0.5～3 m不等,取样孔直径7～8 cm,样长1 m;如果尾矿砂含水率高,洛阳铲无法取出,样长则小于1 m。取出的尾矿晒干混合均匀后分两袋装,一袋预留做分析测试,另一袋留作副样。

图2 本次工作样品采集简图

2.2 样品分析测试

参考《矿产资源工业要求参考手册》(2021),根据河南省钼矿共伴生元素特征的资料调研,对74件尾矿样品的特征元素(W、Cu、Pb、Zn、Re、Mo、Co、Ag)含量进行测试;根据测试结果选择特征元素明显异常的样品开展矿物组成、矿物粒度分布及解离度等工艺矿物学参数测试。测试工作由江苏地质矿产设计研究院承担。

金属元素的测试方法主要参照《区域地球化学样品分析方法》、《硅酸盐岩石化学分析方法》等规程;矿物组成测试方法参照《沉积岩中粘土矿物和常见非粘土矿物X衍射分析方法》,测试仪器为DISCOVER型X射线衍射仪。采用矿物表征自动定量分析系统测试尾矿的工艺矿物学参数,分析方法参照《分析型扫描电子显微镜方法通则》(JY/T010-1996)和《微束分析 扫描电镜能谱仪定量分析参数的测定方法》(GB/T25189-2020)等规程。

3 尾矿资源潜力分析及综合利用评价

3.1 尾矿金属资源利用对比参数选择

目前,尾矿的资源化利用还没有统一的综合评价指标。考虑到利用尾矿不需要矿石开采、破碎等流程,降低了相应的生产成本,因此本文采用钼矿床、金矿床伴生有用组分综合评价指标的最低值作为参考标准。参照《矿产资源工业要求参考手册》(2021),综合采取如下指标进行评估:WO30.06%、Cu 0.1%、Pb 0.2%、Zn 0.2%、Re 10 g/t(钼矿综合利用指标);Mo 0.01%、Co 0.01%、Ag 2 g/t(金矿综合利用指标)。

3.2 金属元素资源潜力分析及利用评价

3.2.1 资源潜力分析

调查的钼矿山尾矿Mo平均含量范围0.006%～0.156%(见表2),平均值0.046%,超过其综合利用指标,也高于钼矿床地质勘查的边界品位(原生矿为0.03%)。6个尾矿库的Mo平均含量超过综合利用指标,其中3个尾矿库Mo平均含量超过钼矿床地质勘查的边界品位。全省钼矿山尾矿保守估算超过3亿t,由此推断钼矿山尾矿的Mo金属量超过13.8万t,相当于一个大型钼矿床的Mo金属量,而实际量应该远高于这个数值。

表2 河南省钼矿山尾矿主要金属元素含量平均值

钼矿山尾矿WO3(由W含量值换算,下同)平均含量范围0.005%～0.135%(见表2),平均值0.03%,达到综合利用指标的一半。其中,L2尾矿库WO3平均含量为0.135%,远超过综合利用指标,为钨矿床地质勘查边界品位(WO30.064%)的2倍;C1、C2尾矿库WO3平均含量分别为0.028%、0.020%。

钼矿山尾矿Cu平均含量仅L1尾矿库接近综合利用指标,其余尾矿库均低于0.01%;Pb平均含量范围0.001%～0.123%,平均值0.02%,仅L1尾矿库超过0.1%;Zn平均含量范围0.007%～0.695%,平均值0.13%,仅L1尾矿库超过综合利用指标;Co平均含量均低于0.01%,未达到综合利用指标;Ag平均含量范围0.07～10.99 g/t,仅L1尾矿库超过综合利用指标;Re平均含量均低于0.01%,未达到综合利用指标(见表2)。

3.2.2 资源利用评价

工艺矿物学测试首先将样品破碎至2 mm以下,然后通过淘洗筛分、磁选及电磁选等手段对目标矿物进行富集,最后制靶、抛光、测试样品。由上文分析可知,钼矿山尾矿Mo含量普遍较高,个别钼矿山尾矿WO3含量超过综合利用指标,具有潜在综合利用价值。废弃矿山L1尾矿库的Zn、Pb和Ag含量较高,但据野外观察,该矿山尾矿堆存量小,蕴含的金属资源量有限。

本次工作仅获得S1、C1、C2和C3尾矿库尾矿样品的载Mo独立矿物的工艺矿物学参数。S1尾矿库尾矿样品的载Mo独立矿物是辉钼矿,粒径范围3.3～26.5 μm,约50%的颗粒粒径大于16.2 μm,未见矿物单体,全部是解离度小于(或等于)20%的连生体。C1尾矿库尾矿样品的载Mo独立矿物是辉钼矿,粒径范围7.9～178.4 μm,80%的颗粒粒径大于63.4 μm,矿物单体占0.21%,充分解离(解离度大于80%且小于100%,下同)的连生体占70.2%。C2尾矿库尾矿样品的载Mo矿物是辉钼矿和钨钼钙矿,辉钼矿粒径范围2.8～126.1 μm,80%的颗粒粒径大于22.0 μm,矿物单体占0.09%,充分解离的连生体占70.7%;钨钼钙矿粒径范围2.8～89.2 μm,约80%的颗粒粒径大于20.5 μm,矿物单体占0.05%,充分解离的连生体占57.87%。C3尾矿库尾矿样品的载Mo独立矿物是辉钼矿,粒径范围6.6～150.0 μm,约80%的颗粒粒径大于32.0 μm,矿物单体占1.24%,充分解离的连生体占71.9%。钼矿山尾矿载Mo独立矿物种类少、粒径小、单体解离度高,可选性指标较好,有利于综合回收。

因L2尾矿库尾矿的WO3含量超过综合利用指标,其他尾矿库均低于该指标,本次仅测试L2尾矿库尾矿载W独立矿物的工艺矿物学参数。该尾矿库尾矿载W独立矿物是钨钼钙矿和白钨矿,钨钼钙矿的W含量占元素总量的64.4%,约80%的颗粒粒径大于29.2 μm,单体和充分解离的连生体占45.4%;白钨矿的W含量占元素总量的35.6%,约80%的颗粒粒径大于12.9 μm,单体和充分解离的连生体占24.4%。尾矿载W独立矿物种类少、粒径小、单体解离度低,可选性指标一般,在回收利用中需要进一步细磨解离。

前人对河南省钼矿山尾矿的Mo和W综合回收做过详细研究,对综合回收类似尾矿的Mo和W具有一定参考意义。廖德华等[8]开展了河南某浮选尾矿回收白钨矿和辉钼矿试验,获得品位48.50%、回收率57.06%的钼精矿和WO3品位56.45%、回收率69.74%的白钨精矿,该工艺成熟、流程结构简单,便于操作应用;邵伟华等[9]对河南某库存钼品位0.086%、钨品位0.13%的钼尾矿进行回收试验,获得了Mo品位为12.78%、回收率为54.94%,WO3品位为21.96%、回收率为72.45%的钨钼混合精矿,从而使矿石中Mo、W得到了较好的综合回收;张小波等[10]对河南某选钼尾矿进行回收辉钼矿研究,获得Mo品位为45.24%、回收率为71.09%的钼精矿。

近几年,河南省钼矿山主要分布地区选钼矿时,对Mo、W进行了回收,新产生的尾矿Mo、W含量低。但是,已闭尾矿库的尾矿中W含量比较高,有些矿山回采尾矿中的W取得良好经济效益,如栾川县长青钨钼有限责任公司对其黄花洼尾矿库回采利用白钨矿,生产品位25%的钨精矿5 690 t,实现总产值1.96亿元。由此可见,河南省钼矿山企业具有一定的回收尾矿中Mo、W的生产实践经验,而且国内科技工作者积累了许多可行的回收工艺技术,全省范围内回收钼矿山尾矿中的Mo、W是可行的、具有潜在经济效益。

4 尾矿非金属资源潜力分析

河南省钼矿山尾矿的非金属矿物包括石英、绢(白)云母、黑云母、钾长石、斜长石、白云石、绿泥石、角闪石、方解石、蛇纹石、萤石、沸石和石膏等(见表3)。钼矿山尾矿的非金属矿物种类及其含量差别较大,但都含有石英、钾长石、黑云母和绿泥石。目前,国内从矿山尾矿中回收非金属矿物的试验研究主要是对石英、长石、云母、方解石、白云石、萤石和金红石的浮选[12,14,23-24]。

表3 调查的钼矿山尾矿非金属矿物组成 %

4.1 回收石英、长石

调查的钼矿山尾矿石英平均含量12%～44%、平均值29%,其中2个尾矿库尾矿的石英含量超过(或等于)40%,长石(钾长石和斜长石)平均含量3%～39%、平均值22%;石英和长石的平均含量18%～83%、平均值51%;其中3个尾矿库尾矿的石英和长石含量超过(或等于)70%。

国内学者做过大量从钼矿山尾矿中回收石英和长石的试验研究,并获得了较好的指标。秦传明等[23]采用“磁选—分级—浮选出云母—浮选除杂得到石英长石混合物”和“磁选—分级—浮选出云母—分离出石英、长石”工艺,分两个阶段回收陕西某钼矿山尾矿的石英和长石,混合物产品满足生产泡沫陶瓷质量要求;王国标[13]采用减法工艺回收福建某铜钼尾矿中的长石,该长石精矿符合玻璃制品、陶瓷、磨料等原料标准;吕兵超等[14]采用反浮选工艺对福建某铜钼尾矿回收长石研究,回收的产品可作为玻璃、钾肥的原料;高文博等[15]对安徽某大型钼矿尾矿采用“脱泥—强磁除铁—钾长石浮选”的工艺流程回收长石和石英,并研究开发出新型阴阳离子捕收剂,实现了长石与石英的有效分离等。本次调查的S1、C3和R1尾矿库尾矿的长石含量超过30%,石英和长石含量超过(或等于)70%,可以选择合适的浮选工艺回收石英、长石或者两者的混合物。

4.2 回收云母

河南省钼矿山尾矿的绢(白)云母平均含量3%～20%、平均值8%,其中1个尾矿库尾矿的绢(白)云母平均含量低于检测限;黑云母平均含量1%～43%、平均值9%;云母平均含量4%～43%、平均值16%。

针对从钼矿山尾矿中回收云母,一些学者做过相关试验研究。张乾伟等[16]利用浮选方法对辽宁某钼矿选矿厂尾矿回收金云母;席晓光等[17]对某钼尾矿回收云母,获得的云母精矿品位98%、回收率80.77%;姜波[25]采用粗选后二次浮选的方法回收尾矿中的绢云母,回收后绢云母的纯度达到98%。国内一些矿山企业通过回收金属尾矿中的绢云母,取得较好的经济效益,如江西铜业公司银山铅锌矿采用浮选的方法回收尾矿中的石英和绢云母[26];乳山市大业金矿采用独创的工艺方法和药剂回收金尾矿的绢云母,2009年完成销售收入2 000万元、实现利税1 110万元[27]。河南省钼矿山C2、C3和R1尾矿库尾矿的云母含量高,分别为43%、28%和15%,并且这3个尾矿库尾矿堆积量大,云母资源丰富,可考虑综合回收。

4.3 回收萤石、方解石、白云石

国内学者开展过许多从金属尾矿中回收萤石的试验研究,取得了一系列成果。孙良全等[28]从四川某铅锌尾矿中回收萤石,获得萤石精矿产率26.38%、品位97.10%、回收率65.56%;李强等[29]回收福建某铅锌尾矿中的萤石,获得萤石精矿品位95.11%、回收率达到90.75%;黄伟生[24]从柿竹园钨钼铋尾矿中回收萤石,获得高品位萤石精矿品位97.22%、回收率55.06%,低品位萤石精矿90.89%、回收率8.16%;喻福涛等[30]从湖南某铅锌尾矿中回收萤石,获得了品位95.06%、回收率96.58%的萤石精矿;梅林生[31]从堆集多年的尾矿中浮选回收萤石,获得了精矿品位为95.5%、回收率为75%的较好生产指标。河南省钼矿山R1尾矿库尾矿的萤石含量6%,尾矿蕴含萤石资源约100万t,矿山企业可以借鉴回收萤石的工艺技术,结合自身矿山情况,有效回收萤石。

钼矿山C1、L2尾矿库尾矿的方解石含量超过20%,L1尾矿库尾矿的白云石含量高达56%,尾矿中方解石、白云石可以被分选出用作陶瓷掺料[32]。利用尾矿制备建筑用砖、陶瓷时,碳酸盐类矿物含量过多会影响尾矿的整体利用,如果回收尾矿金属元素或者其他非金属矿物时把方解石、白云石分选出来,能够提升用于制备建筑用砖尾矿的品质,而且这些碳酸盐矿物一旦被利用,可以进一步提升尾矿的综合利用价值。

5 钼尾矿的整体利用

钼矿山尾矿可用以生产建筑用砖[18, 33-34]、水泥[20]、陶瓷[21,34-35]、微晶泡沫玻璃[36]等建筑材料。与生产建筑材料的其他利用方向相比,生产建筑用砖对尾矿的化学成分要求相对低,更容易实现尾矿大规模减量利用,因而本文仅从生产建筑用砖方向分析钼矿山尾矿整体利用潜力。

赵威等[18]采用水淬矿渣为骨料,加入钼尾矿和少量废玻璃制备高性能透水砖,透水砖的性能远超过国际标准;代文彬等[37]以承德钼尾矿为主要原料,采用压制成型工艺,进行免烧砖的制备试验,制成的免烧砖满足MU15B级混凝土实心砖的性能要求;崔瑞等[34]利用灵宝某金矿山尾矿制备烧结砖、免蒸免烧砖,试验研究的结果表明:在合适的工艺技术条件下,该矿山尾矿可以用来制备性能良好、符合国家标准的砖样。该工艺操作简单、成本低廉,是尾矿综合利用的一条新途径。

本文将调查的钼矿山尾矿的化学成分与崔瑞等[34]文中介绍的工业制砖原料化学组成要求对比,初步评估河南省钼矿山尾矿用以制砖的可行性。调查的钼矿山尾矿Al2O3含量范围1.34%～13.15%,平均值7.35%;SiO2含量范围31.82%～68.77%,平均值51.00%;MgO含量范围1.03%～13.61%,平均值6.44%;CaO含量范围1.69%～23.22%,平均值10.35%;SO3含量范围1.09%～9.74%,平均值3.67%。经对比发现,钼尾矿化学成份S、MgO、CaO含量超标,5个钼矿山尾矿的化学成份超出制砖工业原料组成要求(见表4),仅C3尾矿库和R1尾矿库的尾矿化学成分满足条件。尾矿中硫化物、方解石和白云石含量高致使其化学成份S、MgO、CaO含量超标。对于化学成份超标的钼矿山尾矿,可以考虑先回收硫化物、白云石、方解石等矿物,然后再整体利用。

表4 调查的钼矿山尾矿化学成分(部分)及制砖工业对原料的组成要求 %

6 结 论

河南省钼尾矿资源综合利用应采用“优先考虑提取金属元素,回收非金属矿物,其次是整体利用”的阶梯化、高值化、生态化方式。基于钼尾矿资源基础,结合省内外钼尾矿资源的综合利用现状以及选冶工艺技术,建议未来应在以下几个方面开展进一步工作。

(1)根据钼矿山尾矿蕴含有价金属资源的条件,加强技术攻关力度,选择合适的工艺技术综合回收钼尾矿的有价金属元素。

(2)针对钼矿山尾矿不同种类的非金属矿物及其特征,考虑当地产业布局需求,借鉴国内推广的尾矿综合利用先进适用技术,回收尾矿富集的非金属矿物,提高尾矿综合利用附加值。

(3)在考虑资源条件和市场因素的基础上,尽力实现钼尾矿的整体利用,彻底解决尾矿堆积区域周围的生态环境问题,腾出被占用土地,节省企业投入尾矿库的资金成本。

(4)建议政府制定相关的鼓励性或奖励性政策,引导矿山企业积极综合利用钼尾矿,支持企业履行节约资源义务的同时获得经济效益,最终实现区域环境效益和社会效益。