钡改性ZSM-5 分子筛的VOCs 脱除性能及其吸附机理

陈伟 王鹏飞,2

1 上海绿强新材料有限公司 （上海 201806）

2 上海化工研究院有限公司聚烯烃催化技术与高性能材料国家重点实验室（上海 200062）

ZSM-5 分子筛在吸附法治理挥发性有机化合物（VOCs）中得到广泛应用，但在工业应用中存在VOCs 吸附容量偏低的问题[1-6]，急需进行ZSM-5 分子筛吸附剂的技术升级。

相比软模版自组装法，离子改性法操作更简单、产品性能更稳定，在众多分子筛性能优化中得到广泛应用，如Ba2+改性。研究发现，采用Ba2+对NaY 分子筛进行改性得到的BaY 分子筛对喹啉的吸附性能优于NaY 分子筛[7]。采用Ba2+对NaX 分子筛进行改性得到的BaX 分子筛对混合二甲苯的吸附分离性能更好[8]。采用Ba2+对13X 分子筛进行改性增加了13X 分子筛对丙烷的吸附容量[9]。基于此，若采用Ba2+对ZSM-5 分子筛进行改性，将有可能得到VOCs 吸附性能更好的分子筛吸附剂，但目前尚未有Ba2+改性ZSM-5 分子筛及其在VOCs 治理领域的研究报道。

本研究以硅铝比（物质的量比，下同）为300 的ZSM-5 分子筛为原料，经Ba2+交换后得到Ba-ZSM-5分子筛，结合X 射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、BET 等表征手段考察Ba2+交换对ZSM-5 分子筛晶体结构与形貌的影响，通过动态VOCs 吸附评价研究Ba2+改性对ZSM-5 分子筛吸附甲苯、正丁醇和乙酸乙酯性能的影响。此外，采用原位红外谱图详细研究Ba-ZSM-5分子筛对甲苯、正丁醇和乙酸乙酯的吸附机理。

1 实验部分

1.1 原料与仪器

ZSM-5 分子筛（Na 型、硅铝比为300，工业级），复榆（张家港）新材料科技有限公司；硝酸钡（w≥99.0%）、甲苯（w≥99%）、正丁醇（w≥99%）、乙酸乙酯（w≥99%），分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

SU 3500 扫描电子显微镜，日立分析仪器有限公司；D8 ADVANCE X 射线衍射仪，德国Bruker 公司；Nicolet is10 傅里叶变换红外光谱仪，赛默飞世尔科技有限公司；ASAP 2020 全自动物理吸附仪，美国麦克仪器公司；GC 2060 气相色谱仪，上海锐敏仪器有限公司。

1.2 Ba-ZSM-5 分子筛制备

将市售SiO2与Al2O3的物质的量比为100 的ZSM-5 分子筛原粉置于550 ℃马弗炉中焙烧2 h 并冷却至室温，随后按照固液质量比［m（固）∶m（液）］1∶5 将焙烧好的ZSM-5 分子筛原粉加入到浓度为0.2 mol/L 的硝酸钡溶液中，搅拌均匀后于80 ℃搅拌交换12 h。待交换结束后，过滤并洗涤至上清液中检测不到Ba2+，随后将滤饼置于100 ℃的烘箱中干燥6 h，最后于550 ℃焙烧6 h，即得Ba-ZSM-5 分子筛粉末，保存备用。

1.3 材料表征

采用扫描电子显微镜观测Ba2+改性前后ZSM-5 分子筛样品的形貌。测试条件：操作电压2 kV，工作距离5～10 mm。

采用X 射线衍射仪分析Ba2+改性前后ZSM-5分子筛样品的晶型变化。测试条件：Cu 靶，Kα 射线，管电压为30 kV，管电流为20 mA，Ni 滤波，扫描步长为0.02°，扫描速率为6（°）/min。

采用傅里叶红外光谱仪测试Ba2+改性前后ZSM-5 分子筛样品的红外光谱图及Ba-ZSM-5 分子筛样品原位吸附甲苯、正丁醇和乙酸乙酯过程中的红外谱图变化。具体实验条件为：测定波数范围为4 000～400 cm-1，波数精度为0.01 cm-1，扫描次数为32 次。

采用全自动物理吸附仪测试Ba2+改性前后ZSM-5 分子筛样品的氮气等温吸附-脱附曲线。测试步骤为：称取0.2～0.3 g Ba2+改性前后ZSM-5 分子筛样品并置于石英样品管中，以氮气为载体，350 ℃下脱气4 h。

1.4 动态VOCs 吸附性能评价

动态VOCs 评价装置如图1 所示[10]，采用空气作为载气和再生气，可根据需要增加鼓泡气路。动态测试中，活化条件为：200 ℃热空气吹扫2 h，入口VOCs 质量浓度为500 mg/m3，空速为19 500 mL/g/h，分子筛装填量为2.3 g，吸附温度为25 ℃，相对湿度为70%。以出口VOCs 质量浓度达到入口质量浓度的5%作为穿透点，以出口VOCs 质量浓度到达入口质量浓度的95%作为吸附饱和点。VOCs 穿透吸附容量通过吸附曲线积分计算得出，公式如下：

图1 动态VOCs 脱除性能评价装置示意图

其中：qb为穿透吸附容量，mg/g；F 为气体总流速，mL/h；ρ0为入口VOCs 的初始质量浓度，mg/m3；tb为穿透吸附时间，min；ρi为吸附i min 后出口尾气VOCs 的质量浓度，mg/m3；m 为样品的质量，g。

VOCs 饱和吸附容量通过称重法进行计算，公式如下：

其中：qs为饱和吸附容量，mg/g；m1为分子筛样品的质量，g；m2为VOCs 吸附饱和后样品的质量，g。

1.5 原位漫反射傅里叶红外光谱测试

为进一步阐述Ba-ZSM-5 分子筛吸附甲苯、正丁醇和乙酸乙酯的机理，采用原位吸附法研究吸附过程中的基团变化。测试前，将装有Ba-ZSM-5 分子筛样品的样品池升温至200 ℃，真空活化2 h。活化结束后，降温至25 ℃，随后通入高纯氮气并采集空白样的光谱图。待空白样光谱图采集结束后，控制气体流速为100 mL/min，向样品池中分别通入含200 mg/m3的甲苯、正丁醇和乙酸乙酯的标气（底气为氮气），采集原位吸附过程的光谱图。原位吸附饱和后，对样品池进行升温并保温15 min，随后采集不同温度脱附后的光谱图，脱附温度为60～250 ℃。

2 结果与讨论

2.1 晶体结构与形貌

Ba2+改性前后ZSM-5 分子筛样品的SEM 图片、XRD 谱图、FTIR 谱图及氮气等温吸附-脱附曲线如图2 所示，详细的氮气等温吸附-脱附曲线结果如表1 所示。

表1 Ba2+改性前后ZSM-5 分子筛的氮气等温吸附-脱附曲线结果

图2 Ba2+改性前后ZSM-5 分子筛的SEM 图片、XRD 谱图、FTIR 谱图和氮气等温吸附-脱附曲线

从图2（a～d）可以看出，ZSM-5 分子筛与Ba-ZSM-5 分子筛间的形貌没有明显差异，均为表面平整光滑的片状长六角形形貌。由图2（e）和（f）可知，Ba-ZSM-5 分子筛与ZSM-5 分子筛拥有类似的XRD 谱图和FTIR 谱图，表明Ba2+改性后没有破坏ZSM-5 分子筛的晶体结构，同时Ba2+很好地进入到骨架中替换了Na+。以ZSM-5 分子筛的结晶度为100%计，Ba-ZSM-5 分子筛的相对结晶度为98%，说明Ba-ZSM-5 分子筛仍具有较高的结晶度。在FTIR 谱图中，550 和1 231 cm-1处的峰对应ZSM-5分子筛中双五元环链结构的外部非对称伸缩振动[11]。448，805 和1 099 cm-1处的峰分别对应Si—O—Al 的内部弯曲振动、Si—O—Si 的外部对称拉伸及Si—O—Si 内部的不对称拉伸[12-14]。分析图2（g）可知，ZSM-5 分子筛与Ba-ZSM-5 分子筛均呈现I 型等温线[15-17]。不同的是，Ba-ZSM-5 分子筛在p/p0＝0.8～1.0高分压段出现更为明显的迟滞环，表明Ba-ZSM-5分子筛具有更多的堆积介孔结构。进一步由表1 可知，Ba2+改性前后ZSM-5 分子筛的孔结构发生了明显的变化，其总孔容、堆积介孔孔容和堆积介孔比表面积由改性前的0.234 cm3/g，0.142 cm3/g 和187.53 m2/g 上升至改性后的0.262 cm3/g、0.188 cm3/g 和223.12 m2/g，平均孔径由改性前的2.57 nm 增加至改性后的2.91 nm，但微孔孔容和微孔比表面积由改性前的0.092 cm3/g 和171.23 m2/g 下降至改性后的0.074 cm3/g 和137.12 m2/g。总孔容及堆积介孔孔容的增大将有助于提高Ba-ZSM-5 分子筛的VOCs 吸附性能，特别是针对大分子VOCs 的吸附。

2.2 动态VOCs 吸附评价

单组分体系中，Ba2+改性前后ZSM-5 分子筛对甲苯、正丁醇和乙酸乙酯的动态吸附结果见图3，相关数据见表2。从图3 可以看出，Ba-ZSM-5 分子筛比ZSM-5 分子筛具备更好的甲苯、正丁醇和乙酸乙酯动态吸附性能。由表2 可知，相比ZSM-5 分子筛，Ba-ZSM-5 分子筛对甲苯、正丁醇和乙酸乙酯的动态穿透吸附容量分别提高约13.7%、14.1%和14.7%，对甲苯、正丁醇和乙酸乙酯的动态饱和吸附容量分别提高约14.4%、11.4%和10.9%。可见，Ba-ZSM-5 分子筛比ZSM-5 分子筛更适合于吸附法治理VOCs。

表2 Ba2+改性前后ZSM-5 分子筛对不同VOCs 的动态吸附容量结果

三组分体系中（总质量浓度为500 mg/m3，甲苯50%、正丁醇15%、乙酸乙酯35%），Ba-ZSM-5 分子筛对甲苯、正丁醇和乙酸乙酯的初次和重复再生动态吸附结果见图4。由图4 可知，针对混合VOCs 的脱除，Ba-ZSM-5 分子筛仍具有较高的VOCs 吸附容量和VOCs 去除率，其穿透吸附时间为520 min、穿透吸附容量为71.1 mg/g、饱和吸附容量为101.3 mg/g。再生3 次、6 次和9 次后的吸附曲线与新鲜剂的吸附曲线相近，表明Ba-ZSM-5 分子筛具有良好的再生使用性能。再生9 次后，其对混合VOCs 的穿透吸附容量和饱和吸附容量分别为68.6 和98.1 mg/g。第9 次再生后，其穿透吸附容量和饱和吸附容量分别下降约3.5%和3.2%。

图4 Ba-ZSM-5 分子筛对混合VOCs 的动态吸附性能

2.3 Ba-ZSM-5 分子筛原位吸附VOCs 红外光谱测试

氮气体系中，Ba-ZSM-5 分子筛吸附和脱附甲苯、正丁醇、乙酸乙酯前后的原位红外谱图和典型特征峰的积分峰面积曲线如图5—图7 所示。

分析图5 可知，原位吸附甲苯后出现了许多归属于苯环和—CH3的特征峰。随吸附时间的延长，这些特征峰的峰强度增强、积分峰面积变大。经升温脱附后，特征峰的峰强度明显减弱、积分峰面积明显变小。当脱附温度不低于200 ℃时，归属于甲苯上苯环和—CH3的特征峰完全消失。上述结果证实，Ba-ZSM-5 分子筛吸附甲苯的过程为物理吸附过程。进一步分析吸收峰可知，除3 615 cm-1处的宽峰之外，其余均为苯环和—CH3的伸缩或弯曲振动峰。其中，3 615 cm-1处的宽峰表明Ba-ZSM-5 分子筛表面的Si—OH 与甲苯苯环上的碳相互结合形成了氢键[18-19]。

分析图6 可知，原位吸附正丁醇后出现了许多归属于C—H 键和O—H 键的拉伸振动和弯曲变形峰。升高脱附温度，这些特征峰的峰强度减弱、积分峰面积减小甚至完全消失。上述结果证实，Ba-ZSM-5 分子筛吸附正丁醇的过程为物理吸附过程。其中，在3 629 cm-1处检测到正丁醇O—H 键的伸缩振动峰，该峰位置接近于自由正丁醇O—H 键的峰位置（3 638 cm-1）[20]，表明正丁醇分子通过自身O—H 键中氧原子的孤电子对与Ba-ZSM-5 分子筛中的Ba2+相互作用。此外，在3 300～3 500 cm-1范围内检测到的宽而弱的吸收峰表明被吸附的相邻正丁醇之间形成分子间氢键，进一步增强了Ba-ZSM-5分子筛对正丁醇的吸附。

图6 氮气体系中Ba-ZSM-5 吸附和脱附正丁醇的原位红外谱图

分析图7 可知，在原位吸附乙酸乙酯后出现了许多归属于乙酸乙酯表面基团的新峰。随着脱附温度的升高，这些特征峰的峰强度和积分峰面积逐渐减小，证实Ba-ZSM-5 分子筛吸附乙酸乙酯的过程同样为物理吸附过程。其中，1 770 cm-1处的峰为O 键伸缩振动峰，但该峰位置明显偏移于纯乙酸乙酯的键出峰位置（1 742 cm-1）[20。该结果表明，乙酸乙酯中键的氧原子孤电子对与Ba-ZSM-5分子筛中的Ba2+之间存在相互结合。此外，在1 257，1 057 cm-1处检测到了两个明显偏移于纯乙酸乙酯C—O—C 键的峰（1 241和1 048 cm-1），表明C—O—C 键的氧原子孤电子对与Ba-ZSM-5 分子筛中的Ba2+也存在相互结合。因此，Ba-ZSM-5分子筛主要是通过Ba2+与乙酸乙酯键和C—O—C 键中氧原子孤电子对相互作用将乙酸乙酯脱除。

图7 氮气体系中Ba-ZSM-5 吸附和脱附乙酸乙酯的原位红外谱图

采用200 ℃热空气对分别吸附甲苯、正丁醇、乙酸乙酯并已饱和的Ba-ZSM-5 分子筛进行再生，进一步测试其FTIR 谱图，结果如图8 所示。从图8 可以看出，在2 700～3 100 cm-1范围内，分别检测到强度极其微弱的归属于甲苯、正丁醇和乙酸乙酯的特征峰，表明热脱附后的Ba-ZSM-5 分子筛中仍旧残留着极少量的甲苯、正丁醇和乙酸乙酯，与图5 分子筛再生后穿透吸附容量和饱和吸附容量轻微降低的结果一致。

图8 再生脱附后Ba-ZSM-5 分子筛的FTIR 谱图[(b)为(a)的局部放大图]

3 结论

采用Ba2+对ZSM-5 分子筛进行改性，未改变ZSM-5 分子筛的形貌及晶型，但其总孔容和堆积介孔孔容显著增加，微孔孔容下降。原位红外测试表明，Ba-ZSM-5 分子筛通过表面Si—OH 键与甲苯苯环上的碳相互作用形成氢键来脱除甲苯，通过骨架中的Ba2+与正丁醇和乙酸乙酯中氧原子的孤电子对相互作用来脱除正丁醇和乙酸乙酯，且均为可逆的吸附过程。相对于ZSM-5 分子筛，Ba-ZSM-5 分子筛具有更好的甲苯、正丁醇和乙酸乙酯吸附性能，其对甲苯、正丁醇和乙酸乙酯的动态穿透吸附容量和动态饱和吸附容量分别提高13.7%、14.1%、14.7%和14.4%、11.4%、10.9%，并具备良好的再生性能，可替代在用的ZSM-5 分子筛用于喷涂、印刷等行业VOCs 的脱除。