电感耦合等离子体发射光谱测定磷酸氢钙中砷、银、铅、镉等8 种元素

王友鸣

中检科（上海）测试技术有限公司 （上海 201206）

近年来，国内外对畜禽产品的关注度与日俱增。饲料级磷酸氢钙是目前已知的接受度较好的饲料添加剂，能够有效地补充饲料中的磷、钙等元素[1]，而产品中的砷、银、铅、镉、钼等重金属直接影响着产品的质量，并且会在家禽、家畜体内累积，通过食物链最终对人体造成危害[2]。因此，建立快速且高效的测量磷酸氢钙中重金属含量的方法具有重要意义。

随着磷酸氢钙应用领域的扩展，我国对作为饲料添加剂的磷酸氢钙的质量要求也越来越高。NY 50—1987《饲料级磷酸氢钙》对砷、铅等重金属有较为严格的限制。随着国内国际市场对磷酸氢钙的需求不断增加，对其所含微量杂质元素的要求也越来越严格，尤其是在出口领域。这对于车间生产来说也是一项严峻的考验[3]。针对磷酸氢钙中单元素分析的报道很多[4]，但缺乏能同时测定多种元素含量的方法。较为常见的铅、镉等重金属测定均采用原子吸收分光光度计等方法[5-6]，存在分析过程耗时长、过程烦琐且只能测定单元素等问题。电感耦合等离子体发射光谱的原理是：样品由载气带入雾化系统进行雾化，然后以气溶胶的形式进入等离子体的轴向通道，在高温和惰性气体中被充分蒸发、解离、原子化和电离，并以此作为激发光源，在等离子体光谱仪相应元素波长处测量其光谱强度，采用标准曲线法进行定量。与传统检测方法（如原子吸收光谱法等）相比，电感耦合等离子体发射光谱法具有分析方法简单、准确性好、精度高、检出限低、测量范围广且能一次性检测大量元素等优点[7]，在食品领域得到广泛应用，也得到各机构的广泛认可。

本研究建立了电感耦合等离子体发射光谱法测定磷酸氢钙中银、镉、铜、钼、铅、砷、铋、锡含量的方法。对各元素谱线进行了选择，设置等离子功率、蠕动泵速，等离子气流量、冷却气流量等，并分析了实际样品，对各样品进行了标准曲线、检出限、精密度等测试，同时与传统的原子吸收法进行了比较。该方法分析结果与原子吸收法较为一致，同时检出限较低、准确度高、精密度较好，可以满足日常大批量检测的需求，提高检测效率。

1 实验部分

1.1 仪器

Avio 200 电感耦合等离子体发射光谱仪，珀金埃尔默股份有限公司；PB-50 电子天平，赛多利斯公司；超纯水装置，默克密理博公司。

1.2 试剂及标准溶液

砷标准溶液（GSB-04-1714-2004）、银标准溶液（GSB-G-62039-90）、镉标准溶液（GSB-G-62040-90）、铜标准溶液（GSB-G-62024-90）、钼标准溶液（GBW 082119）、铅标准溶液（GSB-G-62071-90）、锡标准溶液（GSB-04-1753-2004），1000 mg/L，国家钢铁材料测试中心；铋标准溶液（BY 400143），10 mg/L，坛墨质检科技股份有限公司；氢氟酸（优级纯）、硝酸（MOS 级），上海安谱实验科技股份有限公司；高纯氩气（99.999%）；超纯水（电阻率为18.2 MΩ·cm），自制。

1.3 样品采集与制备

选择市售饲料级磷酸氢钙样品，称取0.200 0 g（精确至0.000 1 g），精密称定，置于聚四氟乙烯烧杯中，加入混合酸消解液10 mL，置于加热板上缓慢蒸至近干（剩余约0.5 mL）；残渣加硝酸10 mL，90 ℃消解2～4 h 后，赶酸至近干，放冷；用水转移至25 mL容量瓶中，稀释至刻度，摇匀待测。

1.4 仪器条件与分析谱线的选择

根据仪器性能进行光路初始化，调整至最佳状态，设置功率为1 150 W，辅助气流量为0.5 L/min，雾化器流量为0.5 L/min，蠕动泵转速为50 r/min。

电感耦合等离子体发射光谱仪分析谱线库中有推荐的分析谱线，但是不同的样品基体，其待测元素的光谱干扰情况不一样。在本法中，为了消除谱线间的干扰，可在样品溶液中加入一定量的各元素混合标准溶液，通过测定其谱线的发射强度，同时观察每条谱线之间的峰形图，从中选择彼此之间不重叠的区域作为检测所用的谱线。

砷、银、镉、铜、钼、铅、铋和锡的测定波长分别为193.696，328.068，228.802，324.752，202.031，220.353，223.061，235.485 nm，均水平观测。等离子功率为1 500 W。

1.5 测定方法

按照上述仪器条件在点火完毕并且仪器调节至性能最佳状态后，将配制好的标准曲线溶液和样品溶液依次引入电感耦合等离子体发射光谱仪中测定，以样品质量浓度为横坐标，仪器的信号响应值为纵坐标，绘制标准曲线，通过外标法定量。

2 结果与讨论

2.1 样品消解体系的选择

盐酸（1+1）、硝酸（1+1）和王水（1+3）都能溶解样品，但在饲料基体中会有些许类似硅酸盐等不溶于酸的机体沉淀残留，而采取加入3 mL 盐酸、9 mL硝酸、1 mL 硝酸，1mL 氢氟酸的氢氟酸-王水消解体系可以得到较为清亮、透明的消解液，相对更适合于本法的全量分析。考虑到氢氟酸残留会对分析结果产生影响，在前处理后采取赶酸的步骤，将样品中残余的氢氟酸除去，从而得到较好的消解液进行后续实验分析。

2.2 方法的线性

将各元素的标准储备溶液用硝酸溶液（2+98）稀释成 10 mg/L 的中间液， 然后分别移取1.0，2.0，3.0，4.0，5.0 mL 中间液至100 mL 容量瓶中，用硝酸溶液（2+98）定容。在仪器最佳化条件下进行测定，以各元素质量浓度为横坐标，对应的发射强度为纵坐标绘制标准曲线，工作曲线的线性回归方程、相关系数见表1。

表1 线性回归方程、相关系数

2.3 方法检出限

根据表1 标准曲线所对应的质量浓度范围，参照GB/T 27404—2008《实验室质量控制规范食品理化检测》附录F 中所对应的检出限、定量限参考方法，在最佳条件下，分别按照前处理条件制备11 份空白消解样品，并对此11 份空白样品进行测定，定量限为11 次实验计数值标准偏差的10 倍除以斜率，即10 Sb/k，结果见表2。

表2 方法检出限mg/L

2.4 方法准确度

分别称取样品，对所取样品加入不同质量浓度的标准溶液，进行加标回收实验。加标样品与正常样品按同样步骤进行前处理，并引入仪器测量，结果见表3。

表3 加标回收实验结果μg/L

由表3 可以看出，各元素的加标回收率均在90%～110%之间，达到普遍的回收率在80%～120%之间的要求，说明方法的准确度符合要求。

2.5 方法精密度

选取同样的样品在进行标准加入法后，在完全相同条件下进行前处理6 次，分别对其中不同元素测定值计算相对标准偏差（RSD），结果见表4。

表4 重复性测试结果mg/L

如表4 所示，各元素的相对标准偏差均达到了小于8%的要求，低于一般实验室所参照标准GB/T 27404—2008 中10%的要求，说明方法可行。

2.6 方法对比

为了验证方法的准确性，分别称取完全相同的两个样品，按照本实验方法测定这两个磷酸氢钙样品中银、镉、铜、钼、铅、砷、铋、锡的含量，同时采用原子吸收光谱法（AAS）对样品进行测定，结果见表5。从表5 可看出，使用本法测定结果与原子吸收光谱法相一致。

表5 实际样品检测对比结果mg/kg

3 结语

建立了电感耦合等离子体发射光谱法测定磷酸氢钙中砷、银、铅、镉等8 种元素的方法，与传统的原子吸收光谱法进行了对比，并对样品进行了不同水平加标浓度下的6 次分析，结果相对标准偏差均小于8%，加标回收率达到90%～110%，满足实验要求。实验证明该方法相关系数高、精密度和准确度良好，且方法所需样品量少，可同时检出多个元素，简单快速，效率高，能很好地满足磷酸氢钙中砷、银、铅、镉等重金属的检测需求。