水环境中双酚A的新型处理技术研究

聂 刚,黄 慧,高 扬,刘 筱,李文涛,王亚男

(湖北省地质局 第一地质大队,湖北 大冶 435000)

双酚A(bisphenol A,BPA),在工业上应用广泛,主要被用来合成聚碳酸酯和环氧树脂等高分子材料[1]。BPA是一种内分泌干扰化学物质,可以以亚致死浓度在人类和其他生物体中引起细胞毒性、生殖障碍和神经毒性,并导致内分泌失调。BPA能够在世界不同地区的各类型环境介质中被检测到,同时生物降解性非常差,因此已成为水体和工业生产中的典型污染物[2]。目前城市污水中可检测到的BPA浓度高达21.5 μg/L[3],工业废水中可检测到的浓度为1.92～11.1 μg/L[4],处理过后的废水中残留量为0.14～0.98 μg/L[5],饮用水中检测到的浓度为0.5～2 ng/L[6]。

石墨烯(graphene)是一种由碳原子以sp2杂化方式形成的蜂窝状平面薄膜,是一种只有一个原子层厚度的准二维材料,所以又叫做单原子层石墨。由于具有大比表面积、高电迁移率等优点,石墨烯及其衍生物迅速成为水体中去除各类有机污染物和重金属的热点材料。文献报道对苯醌(1,4-benzoquinone,BQ)可以在碱性条件下催化活化过一硫酸盐(peroxomonosulfate,PMS)来降解有机污染物,区别于传统催化活化PMS体系,对苯醌/过一硫酸盐(BQ/PMS)体系的活性氧物种为单线态氧。基于此,笔者认为可以基于BQ,将石墨烯结合起来,构建多相催化活化PMS体系来降解水体中的BPA。

1 实验方法

1.1 实验试剂和仪器

过一硫酸氢钾(Oxone,分析纯)、对苯二酚(分析纯)、高锰酸钾(分析纯)、浓硫酸(98%,分析纯)、硝酸钠(分析纯)、过氧化氢(30%)、叔丁醇(分析纯)、甲醇(分析纯)、氢氧化钠(分析纯)、硼酸(分析纯)、四硼酸钠(分析纯)均购置于国药集团化学试剂有限公司。鳞片石墨购置于美国Bay Carbon公司。双酚A、叠氮化钠购置于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

1.2 材料的制备

氧化石墨烯(graphene oxide,GO)分散液采用改进的Hummers法[7]进行制备。具体制备过程如下:量取46 mL的浓硫酸于200 mL的烧杯中,称取1 g的鳞片石墨和1 g硝酸钠先后加入上述浓硫酸中,将烧杯置于冰水浴(<5℃)中磁力搅拌0.5 h。随后向其中缓慢加入6 g高锰酸钾,同时确保水浴温度<5℃。搅拌2 h后加热提高水浴温度至35℃,在此温度下继续搅拌2 h。随后向烧杯中缓慢滴加46 mL去离子水,加完后将水浴温度升至98℃,维持该温度继续搅拌15 min。随后停止加热,向其中滴加20 mL 30%的过氧化氢和100 mL的去离子水。反应完后的分散液通过离心分离(10 000 r/min),并用蒸馏水多次洗涤至近中性。将所得固体重新分散于去离子水中,在80 W功率下超声1 h。以此作为GO储备分散液,浓度为5 mg/mL。

还原氧化石墨烯—对苯醌(RGO-BQ)复合物采用水热法进行制备。具体实验过程如下:准确量取上述GO分散液20 mL于聚四氟乙烯反应罐中,向其中加入30 mL去离子水,然后称取40 mg的对苯二酚,随后磁力搅拌30 min至对二苯酚完全溶解以及GO均匀分散。将反应罐放入反应釜中,于120℃条件下反应24 h。反应完全后自然冷却至室温,通过离心分离,用去离子水多次洗涤至近中性,重新分散在50 mL去离子水中,浓度约2 g/L。通过改变加入对苯二酚的量,制备一系列RGO-BQ-x(x=20,40,80)复合物。本文中除非另作说明,所有的RGO-BQ复合物均指RGO-BQ-40。当然,有文献报道直接水热GO不添加任何还原剂也能有效制备RGO[8-9],采用同样的过程,只是水热之前不加对苯二酚。

1.3 催化剂的表征

X射线衍射(XRD)表征采用德国Bruker公司的Advanced D8型X射线粉末衍射仪,辐射源为Cu靶Kα线(λ=1.540 6 Å),扫描范围为5°～80°。红外光谱(FT-IR)表征采用KBr压片法,在美国Nicolet公司的Nexus 6700型傅里叶红外光谱仪上进行测试,在500～4 000 cm-1波数范围内进行扫描。拉曼(Raman)表征采用美国Thermo Fisher公司的DXR型拉曼光谱仪测定,所使用激光束波长为532 nm。

1.4 BPA的催化降解实验

降解实验在25℃下、50 mL反应器中进行,选取BPA为降解对象。采用硼砂、硼酸和氢氧化钠配制缓冲溶液,移取上述RGO-BQ 2.5 mL于50 mL烧杯中,加入缓冲溶液,定容至50 mL。溶液中的BPA浓度为10×10-6g/L。将该反应液在避光条件下磁力搅拌30 min,使BPA在RGO-BQ上达到吸附—解吸平衡。吸附—脱附30 min达到平衡后加入1 mmol/L PMS,反应即开始,每隔一定时间取出1.5 mL溶液样品,立即加入硫代硫酸钠淬灭,于离心机中14 000 r/min下离心3 min除去固体,上清液中BPA的浓度通过高效液相色谱法进行检测。

1.5 活性氧物种的鉴定

1.6 分析方法

BPA浓度采用高效液相色谱法进行检测,具体测试条件如下:美国Thermo Fisher公司的UiteMate-3000型高效液相色谱仪,色谱柱为C18-P柱(5 μm,120 Å;4.6 mm×150 mm);流动相为V(甲醇)∶V(水)=65∶35(流速1.0 mL/min,进样量20 μL);检测器为DAD检测器(检测波长275 nm);柱温为30℃。总有机碳(TOC)含量分析采用德国Elementar公司的微型N/C型TOC分析仪。

2 结果与讨论

2.1 样品化学结构的表征

图1给出了通过改进的Hummers法制备得到的GO分散液的紫外—可见吸收谱图。从图中可以看出所制备的材料在波长232 nm处有最大吸收峰,在波长300 nm处有1个肩峰,前者对应于芳香族C=C键的π-π*跃迁,后者对应于C=O键的n-π*跃迁,这一结果表明成功地制备出了GO分散液。

图1 GO分散液的紫外—可见吸收光谱图

通过XRD对制备的GO、RGO以及RGO-BQ复合物进行了表征。XRD表征一方面可以确认制备的材料,另一方面可以比较不同石墨烯材料的晶型以及石墨烯层间距差异,结果如图2所示。鳞片石墨在衍射角(2θ)为26.4°时会出峰,c轴方向的层间距约0.337 nm[10]。图2中曲线①是GO的XRD衍射峰,可以看出GO在衍射角26.4°处的衍射峰消失,而在衍射角10.9°处出现较强的(002)晶面衍射峰,且对应的石墨烯层间距增大至0.738 nm,这是因为制备石墨烯分散液的过程是一个氧化的过程,得到的GO表面含有较多的含氧官能团,这些含氧官能团大大地增加了石墨烯层与层之间的距离,也进一步表明GO被成功地合成出来[11-12]。经直接水热处理后得到的RGO的XRD衍射峰如图2中曲线②所示,可以看出RGO在衍射角24.39°处出现衍射峰,对应于RGO的(002)晶面衍射峰,计算得到RGO的层间距约0.365 nm,相比GO而言,层间距大大降低,表明水热过程在一定程度上恢复了石墨的基本晶体结构,还原的样品骨架由少量层的石墨烯堆积而成。图2中曲线③-⑤分别是RGO-BQ-20、RGO-BQ-40和RGO-BQ-80的XRD图谱,与RGO相比,RGO-BQ的(002)衍射峰分别移动到衍射角25.18°、25.72°、25.93°处,层间距也分别减小至0.344、0.342、0.342 nm,这一数据进一步说明BQ的引入加强了对GO的还原,有利于GO中晶格缺陷的修复。石墨烯(100)晶面的衍射峰位于衍射角43°处,该衍射峰与碳原子的sp2杂化结构有关,能反映石墨烯的结构变化[13]。从图2中可以看出,由于GO表面碳氧键主要是sp3杂化结构,其(100)衍射峰几乎没有,而RGO和RGO-BQ系列样品中均有这一衍射峰,强度虽然很小,但是依然有明显地显示,表明直接水热还原和添加对苯二酚水热还原都可以修复石墨烯,恢复其表面碳原子的sp2杂化结构。

图2 样品的XRD图谱

拉曼光谱是表征碳材料的一种重要手段,通过拉曼光谱的表征可以获取碳材料的重要信息,特别是在区分有序和无序晶体结构方面。对制备的材料进行了拉曼光谱的表征,结果如图3-a所示。从图3-a中可以看出所有5个样品均在拉曼位移1 345、1 600 cm-1处出现2个峰,这2个峰分别对应于石墨烯的D峰和G峰。前者是由于原子排列无序或者石墨烯边缘缺陷、卷曲及电荷陷阱造成的,因此D峰首先出现于缺陷晶体中;后者则与布里渊区的E2g声子振动模式相关,是由于sp2碳原子平面内振动引起的,两者强度的比值与石墨烯平面内微晶大小相关[14-15]。所制备的GO、RGO和RGO-BQ系列样品的ID/IG值分别为0.91、0.99、1.01、1.03和1.07,表明不管是直接水热还是加入对苯二酚水热,水热还原和氮的引入都能导致ID/IG值的增大,其原因在于水热还原后sp2域的尺寸减小[16]。

图3 样品的拉曼图谱(a)和红外图谱(b)

图3-b是5种样品的红外光谱谱图。红外光谱是一种定性分析的方法,可以用来检测被测物质的化学键以及含有的官能团。位于波数3 421 cm-1处的宽吸收峰对应于O-H键或者水分子的振动峰[14],可以看出水热过后的4种样品在此处的峰强明显要小于GO,表明水热后样品表面的部分含氧官能团消失,样品的疏水性有所增强,其中RGO-BQ样品的亲水性稍强于RGO。位于波数1 726、1 385、1 200和1 100 cm-1处的吸收峰分别对应于COOH中C=O伸缩振动、O-H变形振动、C-O-C(环氧基)和C-O(烷氧基)的伸缩振动。位于波数1 726 cm-1处的吸收峰在水热过后消失,表明了COOH的去除,而其余几次吸收峰变化不大,说明直接水热和添加对苯二酚水热的过程还原能力不强,只有少部分的含氧官能团被去除,这也与前面的拉曼表征中ID/IG值的变化不大的结果相对应,表明直接水热和添加对苯二酚水热的还原能力有限,不如其他还原剂的还原效果,如水合肼和氨水[6]。

2.2 RGO-BQ催化活化PMS的性能

通过对BPA的降解来评价RGO-BQ复合物催化活化PMS的性能。图4给出了RGO-BQ及其对照体系对BPA的吸附和降解图。从图4中曲线①可以看出单独PMS(1 mmol/L)的存在对BPA几乎没有降解,去除率仅为3%。由于在含有RGO的体系中,催化剂对BPA的吸附和降解是同时发生的,因此首先考察了单独RGO和RGO-BQ对BPA的吸附效果。从图4中曲线②、③可知,0.1 g/L的单独RGO和RGO-BQ对BPA的吸附率分别为9.9%和21.3%。RGO-BQ对BPA的吸附率的增加,是因为通过额外添加对苯二酚还原得到的RGO-BQ相比直接水热还原的RGO具有更深的还原程度,同时疏水性更强,与BPA之间的π-π作用更强,能吸附较多的BPA。加入PMS后,由曲线④-⑥可知40 min内BQ/PMS、RGO/PMS和RGO-BQ/PMS体系对BPA的去除率分别为24.9%、82.2%和98.4%。BQ如同文献报道一样,具备一定的活化PMS降解BPA的能力,RGO和RGO-BQ均能活化PMS降解BPA,且BQ的负载有利于PMS的活化,使得BPA的降解率进一步提高。

反应条件:PMS浓度为1 mmol/L,催化剂浓度为0.1 g/L,pH为10,反应温度为25℃

2.3 BQ负载量对活化PMS效果的影响

BQ的引入有利于PMS的活化,能提高BPA的去除率。从图5中可以看出,当BQ的负载量从20 mg提高至80 mg的过程中,RGO-BQ/PMS体系对BPA的吸附率变化不大,但是降解率明显出现先升高后降低的趋势,60 min内的去除率分别为85.4%、90%和98.4%。出现这种现象的原因可能是当BQ的负载量在一定范围内时,随着负载量的增加,RGO与BQ的协同催化作用促进了RGO-BQ对PMS的活化,BPA的降解率不断提高;但当BQ的负载量较多时,大量的BQ覆盖在RGO的表面,阻碍了RGO上活化PMS的活性位点,导致整体的活化能力降低。最终确认BQ的最佳负载量为40 mg。

反应条件:PMS浓度为1 mmol/L,催化剂浓度为0.1 g/L,pH为10,反应温度为25℃

采用二级动力学对降解过程进行拟合,得到RGO-BQ-20、RGO-BQ-40、RGO-BQ-40和RGO的二级动力学表现速率常数k分别为0.010 0、0.015 9、0.075 0和0.011 4 L/mol·min,RGO-BQ-40的二级动力学表观速率常数明显大于其他样品,是RGO样品的6.58倍。

2.4 PMS浓度对BPA降解效果的影响

BPA能被RGO-BQ/PMS体系降解是因为PMS活化产生的活性氧物种进攻BPA而发生降解反应,因此PMS的浓度对BPA的去除率有着直接影响。图6给出了降解率以及降解过程的二级动力学拟合结果。从图6-a可以看出当PMS浓度升高时,一定时间内BPA的降解率逐渐增加,PMS浓度为0.2、0.5、0.8和1.0 mmol/L时,60 min内BPA的降解率分别为24.3%、62.6%、74.6%和98.4%。且二级动力学表现速率常数k分别为0.000 2、0.001 5、0.003 6和0.062 0 L/mol·min,由此可见随着PMS浓度的提高,可以产生更多的活性物种,对BPA的降解率逐渐提高,降解速率越来越快。考虑到若继续升高PMS的浓度,会导致一定量的RGO-BQ只能活化一定量的PMS,产生的过多的活性物种可能会发生自猝灭反应,因此将最佳PMS浓度定为1.0 mmol/L。

反应条件:催化剂浓度为0.1 g/L,pH为10,反应温度为25℃

2.5 RGO-BQ用量对BPA降解效果的影响

RGO-BQ的含量对BPA降解速率有显著影响,结果如图7所示。如图4所示当只加入单独的1 mmol/L的PMS时,因为PMS自身的氧化作用,BPA的降解率仅为3%。由图7可知,当RGO-BQ的用量增加时,BPA的降解速率明显加快。当RGO-BQ的浓度为0.03 g/L时,40 min内BPA的降解率为29.1%;当提高RGO-BQ浓度至0.06 g/L和0.1 g/L时,40 min内降解率分别提升至74.4%和96.6%。RGO-BQ浓度从0.03 g/L提高至0.1 g/L时,降解率提高的原因可以归结于反应活性位点的增多,有利于形成更多的活性氧物种。

反应条件:PMS浓度为1 mmol/L,pH为10,反应温度为25℃

2.6 反应溶液pH值对BPA降解效果的影响

溶液的pH值是一个非常重要的参数,不同pH值下反应体系对BPA的吸附和降解可能存在差异。研究了pH值为7～10时的RGO-BQ/PMS体系对BPA的降解效果,结果如图8所示。从图8中可以看出BPA的吸附和降解受pH值影响非常大。当pH值为7、8、9和10时,RGO-BQ对BPA的吸附率逐渐降低,分别为43.9%、37.3%、30.6%和20.5%。吸附率的差异源于RGO-BQ与BPA之间的静电斥力作用,以往研究表明氮掺杂石墨烯(N-RGO)对BPA进行吸附时[10],当pH值为3～7时,N-RGO对BPA都有很高的吸附率,但是当pH值>7时,吸附率会减少,特别当pH值大于BPA的pKa=9.5时,吸附率显著降低,在此情况下BPA以离子形式存在,带负电的石墨烯与BPA之间的强静电斥力导致吸附率显著降低。从图8可以看出与吸附率相比,pH值不断升高时,BPA的降解率逐渐升高,最终去除率分别为61.3%、67.7%、91.7%和98.4%。Zhou et al.[17]研究认为BQ活化PMS首先经历BQ与PMS的亲核加成反应,最后的中间产物Ⅲ通过与在碱性条件下离子化的PMS离子反应释放1O2。可以看出整个过程取决于溶液的pH值,因此溶液的pH值对于BQ活化PMS非常重要,pH值越高活化效果越好。在本研究中,综合考虑吸附率与降解率,确定最佳pH值为10。

反应条件:PMS浓度为1 mmol/L,催化剂浓度为0.1 g/L,反应温度为25℃

2.7 RGO-BQ/PMS体系中BPA的矿化

为了评价RGO-BQ/PMS体系对BPA的矿化能力,采用微型N/C TOC分析仪测定了反应中不同时间段的TOC含量的变化,实验结果如图9所示。从图9可以看出,吸附作用20 min内的TOC吸附率为21.3%;吸附完全后加入PMS进行氧化降解,延长反应时间至120 min,后续降解造成的TOC降解率为32.1%,总的TOC去除率超过50%。这一结果说明RGO-BQ/PMS体系不仅可以有效地吸附降解BPA,同时还具有将其一定程度矿化的能力,转化为无毒无害的CO2、H2O和其他小分子有机物。

反应条件:PMS浓度为1 mmol/L,催化剂浓度为0.1 g/L,反应温度为25℃

2.8 RGO-BQ/PMS体系中活性物种的鉴定

反应条件:PMS浓度为1 mmol/L,催化剂浓度为0.1 g/L,pH为10,反应温度为25℃[methanol]0=[tert-butanol]0=0.2 M,[NaN3]0 =0.2、0.5 mM

基于以上实验结果和讨论,提出了RGO-BQ/PMS体系的反应机理为:RGO-BQ可以通过BQ对PMS的活化产生单线态氧来氧化降解BPA,同时作为基底的RGO可以通过活化PMS的非自由基氧化过程来氧化降解BPA,这两种氧化途径共同参与了BPA的氧化降解,整个过程没有自由基的参与。

3 结论

通过改进的Hummers法制备了GO分散液,进而以对苯二酚作为还原剂、采用水热法制备了RGO-BQ复合物,将该复合物用于催化活化PMS来降解水环境中的BPA。研究发现RGO-BQ/PMS体系对反应溶液的pH值有很强的依赖性,碱性越强,活化效果越好,与单独的RGO相比,在BQ添加量为40 mg、PMS浓度为1 mmol/L、pH为10时,0.1 g/L的RGO-BQ复合物活化PMS,能在60 min内几乎完全降解浓度为10×10-6g/L的BPA。TOC检测结果表明RGO-BQ/PMS体系不仅可以有效吸附降解BPA,同时还具有将其一定程度矿化的能力,转化为无毒无害的CO2、H2O和其他有机物。RGO-BQ/PMS体系的反应机理为:RGO-BQ通过BQ对PMS的活化产生单线态氧来氧化降解BPA,同时作为基底的RGO通过活化PMS的非自由基氧化过程来氧化降解BPA,这两种氧化途径共同参与了BPA的氧化降解。