阴极电流密度对超高强钢锌镍镀层腐蚀及氢脆性能的影响

魏琪,李文,司姗姗,张笑尘,鞠玉琳,严谨

（1. 中国航空制造技术研究院/先进表面工程技术航空科技重点实验室/高能束流加工技术国家级重点实验室，北京 100024； 2. 鞍钢集团北京研究院有限公司/未来钢铁研究院，北京 102209； 3. 江苏大学材料科学与工程学院，镇江 江苏 212013； 4. 中航复合材料有限责任公司/复合材料检测技术中心，北京 101300）

0 引言

A100（Aermet100）是一种高强度Co-Ni 马氏体合金钢，具有超高强度（抗拉强度约为1970 MPa）、优良的断裂韧度和抗应力腐蚀开裂能力、良好的焊接性等优点，因此被作为飞机起落架等关键结构部位的材料［1］。锌镍镀层可以提高钢铁材料的耐蚀性，甚至优于镉［2］，并且其生产过程较为环保，已经成为代镉技术的首选［3］。电镀锌镍的镀液可以分为酸性体系和碱性体系。由于酸性体系的研究起步较早，因此酸性镀液体系也更为成熟，目前已经发展出了硫酸盐体系、乙酸盐体系、氯化物熔盐体系等［4-5］。但是，酸性镀液的分散能力较差，只能在形状较为规则的试件表面形成均匀的镀层［6］。于是，近年来众多研究又转向了碱性体系。碱性体系与酸性体系相比，碱性镀液的分散能力好，适合电镀表面形状较为复杂的零件，其次镀液腐蚀性小，对不需要电镀的表面破坏性小，以及废液处理成本低等［7］。但是，对于碱性体系的研究开始较晚，目前还未形成成熟的体系，镀液普遍存在着成分较复杂、难以维护保养、沉积速率较低、电镀效率低的缺点，影响了其工程化应用［8］。

一般来说，钢的强度越高，氢脆敏感性越强［9］，这也是电镀锌镍在超高强钢表面应用的一个普遍顾虑。传统带有镀层试样的氢脆表征一般采用慢应变速率拉伸方法，按照HB5067-1985 标准中规定，以空白试棒拉伸强度75%的应力持续拉伸200 h 不发生断裂，即为合格。但是，在前期探索阶段，一般采用力学方法进行正交试验来测量氢含量，该法存在周期长、成本高等问题。采用D-S 双电解池测量渗氢方法，是一种快速且同步的方法，常用于间接表征镀层的氢脆性能［10］。在电镀工艺的实际生产中，阴极电流密度和时间是与镀层质量最息息相关的因素，也是最容易控制和改变的因素。因此，对于一种新的镀液，这也是首先需要确定的两个工艺参数。本文介绍了一种成分相对简单、易于维护、镀层氢脆性能好的镀液，并探索了不同电流密度-时间对镀层质量和氢脆性能的影响。

1 实验材料与研究方法

1.1 原料

实验材料为超高强钢A100（Aermet100），其化学成分列于表 1。实验所用镀液的成分及含量列于表2。

表2 镀液各组分的成分及含量Table 2 Composition and content in the electroplating bath

1.2 方法

1.2.1 实验方法

实验总体方案为前处理-电镀-钝化-干燥，其具体流程为：（1）表面超声清洗，所有试样用50%乙醇溶液超声清洗10 min，去除试片表面切削加工过程残留的少量油污；（2）酸洗，用去离子水与盐酸（体积比1∶1）进一步清洗10—15 s；（3）水洗，去离子水进一步清洗；（4）电镀，电镀时温度为室温，搅拌方式为空气搅拌，其中电镀所用的电源为直流电源（型号为KEYSIGHT N5745A）、阳极为双极板（镍板，纯度为99.99%）、阴极为A100 钢、电镀电流密度为2—4 A·dm-2；（5）钝化，在钝化液中浸泡50—60 s，钝化液为商用钝化液（Zn-327 系列，广东比格莱科技有限公司生产）；（6）水洗，用去离子水清洗；（7）干燥，室温下自然干燥或者热风干燥。为了便于区分，将试样编号形式为阴极电流密度-电镀时间，如试样2-20，即为在2 A·dm-2的阴极电流密度下电镀20 min 所制备的镀层。

1.2.2 检测方法

镀 层 厚 度 的 测 定 ，用 镀 层 厚 度 仪（ElektroPhysik MiniTest 4500）测量，每片试样至少测6 个点，最后取平均值，并且精确到0.1 μm。物相测试，用帕纳科X 射线衍射仪（XPert），钴钯Ka波长0.179 02 nm、电压40 kV、电流30 mA、步距0.02，分析软件为MDI Jade 6.5。镀层形貌和成分的表征，采用SEM 结合EDX 的方法，其中SEM 仪型号为JEOL JSM-7001F，以及配套的EDAX 能谱仪。电化学测试，采用电化学工作站（型号为CS 四通道电化学工作站，配套分析软件为CS Studio 5），其中参比电极为饱和甘汞电极（SCE）、辅助电极为表面积2 cm2的铂片、溶液为3.5%的NaCl，首先进行1 h 开路电压测试，待电压相对稳定后采用电化学交流阻抗谱（EIS 测试方法）进行测试，其中交流幅值为10 mV、频率为1×10-2—1×105Hz、扫描电压为-500 mV（vs. OCP）—-1 V（vs. OCP）、扫描速度为-1 mV·s-1、试样有效暴露面积为1 cm2。中性盐雾试验，按照标准ASTM B117 进行，盐雾箱型号为QS-ST-1 000。氢脆测试，采用标准HB5067-1985 中D-S 双电解池和慢应变速率拉伸方法进行测量。试样一侧进行正常的电镀（不密封），另一侧（测氢端）进行密封测量，溶液为0.1 mol·L-1的NaOH，通入氮气，工作电极为A100 试片、参比电极为带有鲁金毛细管的Ag/AgCl 电极、辅助电极为铂片。D-S 双电解池原理图和实物如图 1 所示。电镀开始之前，先将测氢端通入氮气15 min，然后施加3 V 的电压，同时记录电流随时间的衰减情况，当电流降低为0.4 μA·dm-2时电流数值稳定不再继续减小，此时的电流记为残余电流，当电流下降到残余电流并保持稳定后，开始进行电镀，同时记录测氢端的渗氢电流随时间变化的曲线，当渗氢电流下降到残余电流并稳定之后试验停止。

2 结果与讨论

在实验过程中发现，当电流密度低于2 A·dm-2时镀层沉积过于缓慢，在高于4 A·dm-2时镀层表面气泡产生速度过快、镀层中缺陷太多而无法得到光洁的镀层。为探究原因，以铂丝为电极，对镀液进行CV 曲线的测量，选取电压范围为1—5 V vs. Pt，其结果如图 2 所示。其中，扫描方向如箭头所示，彩色横线标注了实际电镀过程中不同阴极电流密度下的电压范围。从图2 可见：当电压正向扫描并超过约1.75 V 时，电流密度开始为正，随后电流持续上升，这是由于水得失电子引起的；随着电压持续增加，在3.0 V 左右出现了一个高峰，这是由于镀液中的金属（锌和镍）得失电子引起的［11］，这也是对电镀过程有利的电压范围；当电流密度为1 A·dm-2时，电压落在电解水为主导的区域内，此时锌镍的氧化反应并不剧烈，这也解释了为什么镀层的沉积速度非常缓慢；随着阴极电流密度和电压逐渐增加，此时电压落在了锌镍沉积主导的区域；但随着电压的持续升高，锌镍的沉积并不能一直保持，电流又下降到了电解水为主导的电流水平。因此，后续的研究中选取适宜的阴极电流密度为2—4 A·dm-2。

2.1 物相分析

图3 为不同电流密度（2—4 A·dm-2）下镀层的XRD 结果。从图3 可见：在不同电流密度下，镀层的主要相均为单一γ相。根据锌镍相图可知，锌镍合金共有4 种晶型，分别为α相（质量分数为30%锌，70%镍）、δ相（组成为Ni3Zn22）、η相（镍质量分数小于1%）和γ相（组成为Ni2Zn11）。上述4 种合金中，镍质量分数12%—17%的γ相合金的耐腐蚀能力最强，是普通镀锌的6—10 倍［12］。

2.2 镀层厚度与电镀效率

经过前处理和阴极电流密度为2—4 A·dm-2的电镀工艺后，在A100 钢表面得到了均匀致密的镀层。测量镀层厚度时，每个条件下测量3 个样品，每个样品选取3 个点（见图4）。从图4 可见：镀层厚度基本与电流和时间的大小成正相关，即电流越大、时间越长，镀层厚度越厚，表明电流密度对离子沉积速度的影响非常大，这是由于随着电流密度的增大阴极极化增强，离子沉积速度也就越快［13-14］。当电流密度为2 A·dm-2时，沉积速度约为0.33 μm·min-1；当电流密度为3 A·dm-2时，沉积速度约为0.57 μm·min-1；当电流密度为4 A·dm-2时，沉积速度约为0.74 μm·min-1。在实验过程中发现，当电镀时间增加到1 h 后，镀层厚度不再明显增加，这是因为锌镍合金的共沉积过程遵循异常共沉积机制，当沉积时间过长时阴极表面析氢，使阴极表面附近的氢离子浓度下降、pH 升高，增大了镍离子穿过胶体膜的阻力，抑制了镍的沉积［5，15］。

电镀效率又称阴极电流效率，是阴极上通过电位电量时沉积出的镀层的实际质量与电化当量之比值。由物相分析可知，镀层成分为Ni2Zn11，1 g 的Ni2Zn11当量为58.69×2+65×11）/24=34.68。其中，Ni2Zn11的密度为7.92 g·cm-3［16］，单位面积通电量=电流密度×时间×60÷法拉第常数、电沉积锌镍的当量数=［单位面积×（厚度÷100 000）×密度］/克当量、电沉积锌镍的当量数=单位面积通电量（摩尔）×阴极电流效率。因此，在电镀锌镍过程中，电镀效率与电流密度、时间和膜厚之间的关系是4.42×镀层厚度/（电流密度×电镀时间）。镀层厚度可由测厚仪测得，电镀时间、电流密度等为已知信息，由此可以得到阴极电流效率（电镀效率）。以2 A·dm-2、电镀30 min、膜厚9.3 μm 为例，计算得出电镀效率=4.42×9.3/（2×30）=68.51%，电镀效率的计算选用镀层厚度的平均值。当在电流密度为2 A·dm-2时，电流效率低于75%，此时是由于析氢反应进行得比较剧烈，使得部分电子没有参与锌镍的电沉积过程；当电流密度为3 和4 A·dm-2时，电镀效率可以维持在80%左右且比较稳定。由此可知，生产时适宜的电流密度为3—4 A·dm-2，此条件下金属离子的利用率比较高、经济效益较好。

2.3 表面形貌和化学成分

镀层的微观形貌随着不同的阴极电流密度和电镀时间有所不同，结果如图5 所示。从图5 可见：当阴极电流密度为2 A·dm-2时，随着电镀时间的增加，团聚物由逐步转向了球状；当阴极电流密度为3 和4 A·dm-2时，镀层形貌随着时间没有太多变化，团聚物呈球状，其中电流密度为3 A·dm-2时的团聚物明显更加致密、颗粒较小，电流密度升高至4 A·dm-2时的团聚物颗粒较大，这种现象是由于镍含量的差异引起的［17］。

图6 为不同电流密度和时间下形成的镀层中镍和锌的含量。由于镀层中还有O、Cr、Fe 等少量其他元素，故二者相加并不是100%。从图6 可见，试样2-10、2-20 和2-30 中的镍含量均低于13%，其余样品中的镍含量均在13%—14%间波动。

2.4 电化学性能

将镀层在3.5%的NaCl 溶液中进行1 h 开路电位（OCP）测试，结果如图7 所示。从图7 可见，镀层的OCP 数据分布较为集中，在-0.85—0.75 V（vs.SCE）之间，并且变化均较平缓，这说明镀层的状态相对稳定，在溶液中未出现明显的溶解现象。

在1 h 后，对镀层进行阻抗谱（EIS）测量，结果如图8 所示。从图8 可以看出，试样的电化学阻抗均表现为单一的容抗弧。对应的模拟用经典的Rs（RpQ）电路加以描述，模拟列于表 3。由表3 可知，当阴极电流密度为2 A·dm-2时，镀层阻抗值明显小于其他电流密度下的镀层，其中镀层阻抗值较大的是试样3-30 和4-30，这可能与其厚度较大有关。

表3 镀层在3.5%NaCl 溶液中的等效电路元件拟合值Table 3 Fitting parameters in the equivalent circuit

图9 为镀层的极化曲线。从图9 可见，试样2-10的腐蚀电位较低，各镀层的阴极反应一致，由Evan’s diagram 可知，腐蚀电位的不同只能是由阳极反应引起的［18］，其中试样2-10 的阳极反应速率明显高于其他样品，这说明试样2-10 的腐蚀速率高于其他试样。

2.5 盐雾测试

图10 为盐雾测试后的试片外观。从图10 可见，经盐雾腐蚀后的镀层外观都比较类似，先是出现大规模的白锈，然后在局部出现点蚀坑，说明此时镀层已经失效，基体开始被氧化。

图1 D-S 双电解池示意图及其实物图Figure 1 Schematic diagram of D-S dual cell and set-up of D-S dual cell

图2 铂丝为电极的镀液的CV 曲线Figure 2 Cycle voltammetry curve measured by Pt wire anode

图3 不同电流密度下镀层的XRD 图Figure 3 XRD patterns of electroplated layers produced under different current densities

图4 不同电镀条件下的镀层厚度与对应的电镀效率Figure 4 Layer thickness and electroplating efficiency under different electroplating conditions

图5 不同阴极电流密度下的微观形貌Figure 5 Microstructures of electroplated layers under different cathodic current densities

图6 不同阴极电流密度和时间下镀层中锌和镍的含量Figure 6 Zinc and nickel contents in electroplated layers under different cathodic current densities and deposition time

图7 试样在3.5%NaCl 溶液中的开路电位Figure 7 Open circuit potential of samples in 3.5% NaCl solution

图8 试样在3.5%的NaCl 溶液中的电化学交流阻抗谱Figure 8 EIS of samples in 3.5% NaCl solution

图9 镀层在3.5%NaCl 溶液中的极化曲线Figure 9 Anodic polarization curves of samples in 3.5% NaCl solution

图10 盐雾测试后的试片外观Figure 10 The appearances of specimens after neutral salt spray tests

图11 为镀层在中性盐雾测试中出现点蚀的时间（n=3）。从图11 可见：点蚀产生时间与电镀过程的电流密度和电镀时间表现出较强的关联性，最先出现点蚀的镀层是试样2-10，只保持了约1 300 h，其次是试样2-20 和2-30，大约有1650 h；当电镀时间增加到40 min 时，镀层的盐雾寿命提高至2 000 h，这可能是由于镀层厚度提高导致的；当电流密度提高到3 A·dm-2时盐雾寿命在2 200—2 300 h，当电流密度进一步提高到4 A·dm-2时，盐雾寿命出现略微下降约为2 100 h。

图11 镀层在中性盐雾测试中出现点蚀的时间（n=3）Figure 11 The appearance period of pitting corrosion in neutral spray tests （n=3）

2.6 氢脆性能

根据HB5067-1985 标准，在不同电流-时间组合下电镀的A100 缺口拉伸试棒，其均需满足拉伸200 h不断裂的要求。以不同阴极电流密度对试片进行电镀，时间为30 min，通过D-S 双电解池测得渗氢电流，结果如图12 所示。从图12 可见：当阴极电流密度为2 A·dm-2时渗氢电流最大，因为此时析氢反应较为剧烈；其次，当电流密度为3 A·dm-2时渗氢电流最低，这可能是因为阴极电流密度大、电压高，施加在氢原子上的化学势也随之升高［10，19］，氢更容易进入基体材料中。

图12 渗氢电流与时间的关系Figure 12 The hydrogen permeation current vs time

一般来说，电镀后都会要求进行热处理工艺除氢，但热处理对锌镍镀层的钝化膜腐蚀性能有不利影响。研究发现［20］，即使是温度较低的热处理（120 ℃），其阴极反应也会由析氢反应变成氧还原反应，提高了其腐蚀电流。因此，下一步的工作重点应放在低氢脆镀液的开发和工艺参数摸索方面。

3 结论

（1）在阴极电流密度为2—4 A·dm-2、电镀时间为10—30 min 条件下，在碱性镀液中电镀可以得到镍含量为12%—13%、单一γ相的锌镍镀层。

（2）当阴极电流密度为2 A·dm-2、电镀时间仅为10 min 时，所得镀层的显微组织与其他条件下镀层的有所不同，同时因为镀层较薄等原因，该镀层的腐蚀性能较差。在实际生产中，当局部发生并联或因为形状不规则发生局部电流密度过低时，可以通过适当延长电镀时间来增加镀层厚度，也能获得与较高电流密度镀层相近的耐腐蚀性能。

（3）当使用碱性镀液进行电镀时，建议将阴极电流密度控制在3—4 A·dm-2范围，因为当阴极电流密度为2 A·dm-2时析氢反应较为严重、电镀效率低。

（4）在碱性镀液中得到的镀层的氢脆性能较好，通过了200 h 的缺口拉伸测试。但是，当阴极电流密度为2 A·dm-2时，渗氢电流比其他电流密度时更高。