安庆市PM2.5碳质组分污染特征及来源解析

潘玉锁,章宜洁,许文娟

1.安徽省安庆生态环境监测中心,安徽 安庆 246003 2.安庆市第二中学,安徽 安庆 246003

细颗粒物负载复杂的化学物质[1-3],已知有机碳(OC)和元素碳(EC)是碳质气溶胶主要成分,在PM2.5中占比为10%～70%[4]。污染源直接排放的一次有机碳(POC)和气粒转化产生的二次有机碳(SOC)[5],两者共同构成OC,其对光具有一定的散射物理特性;EC在碳质气溶胶中占比较少[6],主要由生物质和化石燃料不完全燃烧排放产生,其对光具有较强的吸收特性。这些含碳气溶胶对空气质量[7]、公众健康[8]、云雾核化[9]等具有一定的影响。

徐雪梅等[10]通过研究2019年成都市碳质气溶胶四季浓度及不同空气质量等级下的碳组分发现,OC和EC不是产生污染天气的主要原因。林宇等[11]发现天津市夏季OC浓度特征是城区高于郊区,白天高于夜间,而EC及PM2.5浓度恰恰相反,表现为郊区高于城区,夜间高于白天,同时发现SOC污染白天高于夜间。张敬巧等[12]发现汽车尾气、水溶性极性化合物、生物质燃烧及燃煤的混合源,是廊坊市开发区冬季颗粒物中碳组分主要来源。王成等[13]对阳泉市PM2.5样品中碳质组分分析发现,OC、EC浓度季节变化趋势相同,均呈现秋冬季>春季>夏季的特征,而且与环境空气中的气态污染物显著相关,说明燃煤和机动车尾气对其影响较大。

随着《大气污染防治法》的有效落实,“十三五”末(2020年)安庆市PM2.5平均质量浓度为36 μg/m3,相比2015年下降了28%;空气质量优良率为87.9%,相比2015年上升1.6百分点,空气质量改善显著。2021年安庆市PM2.5平均质量浓度为33 μg/m3,相比2020年下降了8%,但与前些年变化率相比,明显减缓,可以看出空气质量持续改善的压力越来越大。安庆市产业聚集区主要以化工为主,该研究通过解析不同季节PM2.5中碳组分的污染特征,初步探讨碳质组分的来源,以期为安庆市PM2.5科学防治提供参考。

1 实验部分

1.1 点位、设备及时间

该研究手工监测点位设置在安庆市政务服务中心楼顶(地理坐标为117.11°E,30.53°N),距离地面高度约15 m。采样设备是青岛众瑞ZR-3930B采样仪,采样期间使用47 mm石英滤膜,质量控制工作流量为16.67 L/min,负载滤膜于-4 ℃冰箱保存。采样时间为2020年3月2日—2021年2月28日,每3 d采样一次,每次采样23 h(09:00至次日08:00),共采集117组有效样品,舍去5组无效样品。

1.2 OC和EC的分析

利用DRI Model 2015热光碳分析仪分析石英滤膜负载粒子中的OC、EC。OC的测定方法是先通入He,在无氧条件下程序升温,分别在250、500、650、850 ℃条件下,使OC挥发为OC1、OC2、OC3、OC4;EC的测定方法是通入2%O2和98%He混合气,在有氧条件下继续加热升温,分别在650、750、850 ℃条件下,使EC氧化挥发为EC1、EC2、EC3。在无氧加热环境下,部分OC会转变为裂解碳(OPC),并利用反射/透射光强变化指示出EC氧化的起始点,进而补偿OC、EC。利用NIOSH热光反射原理,计算得出OC、EC结果。

1.3 数据分析

1.3.1 TCA(总碳气溶胶)计算公式

TCA通常可以反映一定范围内碳质气溶胶的污染程度[14],计算见公式(1)。

TCA=OM+EC[15]

(1)

式中:TCA为总碳质气溶胶浓度,μg/m3;OM代表有机物,OM=1.6×OC;OC与EC分别为有机碳和元素碳的浓度,μg/m3。

1.3.2 SOC(二次有机碳)计算方法

运用计算方便的最小比值法[16]定量估算SOC浓度。

SOC=OC-EC×(OC/EC)min

(2)

式中:SOC为二次有机碳的质量浓度,μg/m3;OC与EC分别为有机碳和元素碳的浓度,μg/m3;(OC/EC)min表示监测期间最小值。

2 结果与讨论

2.1 PM2.5及负载碳质组分浓度特征

2.1.1 PM2.5浓度特征

手工采样期间,PM2.5质量浓度范围为9～155 μg/m3,平均质量浓度为(45.9±28.1)μg/m3,与《环境空气质量标准》(GB 3095—2012)二级浓度标准限值相比,超标0.31倍。

安庆市PM2.5四季平均浓度差异明显,冬季浓度(70.2±37.5)μg/m3远高于春季(46.1±12.8)μg/m3、秋季(44.2±19.4)μg/m3和夏季(23.2±10.5)μg/m3,采样期间质量浓度最高值出现在冬季,冬季的最高值是夏季最高值的2.7倍。在采集的117组样品中,PM2.5质量浓度超标天数共计12 d,其中秋季2 d,冬季10 d,日超标倍数范围为0.12～1.07倍。PM2.5浓度高值主要集中在秋冬季,原因是夏季降雨多,污染物稀释明显,混合层厚度偏高有利于垂直扩散,同时相比其他季节,夏季大风频繁,水平方向有利于污染物的清除;冬季气象条件明显变差(如静风、雨水少,高压下沉气流等),易使本地污染物累积,同时受冷空气影响,污染物的区域传输效应显著。因此,降低秋冬季PM2.5浓度将成为安庆市空气质量改善的关键。

2.1.2 OC、EC浓度季节分布及占比情况

分析发现,安庆市采样期间OC浓度范围为1.7～24.4 μg/m3,平均浓度为(8.0±3.4)μg/m3,EC浓度范围为0.2～2.8μg/m3,平均浓度为(1.4±0.6)μg/m3。OC、EC分别占PM2.5浓度的17.4%、3.1%。

OC浓度最高值与PM2.5浓度最高值出现在冬季的同一日,说明碳质组分对PM2.5的贡献较大。四季中OC平均浓度分布与PM2.5相同,冬季浓度为(9.7±4.2)μg/m3,春季为(9.0±2.5)μg/m3,秋季为(8.3±2.9)μg/m3,夏季为(5.1±1.6)μg/m3,但是OC对PM2.5的贡献率与浓度分布截然相反,分别为夏季(22.0%)>春季(19.5%)>秋季(18.8%)>冬季(13.8%)。可能原因一方面是夏季高温,硝酸盐损失较多[17],冬季燃煤源的贡献[18]使硫酸盐占比增高;另一方面,PM2.5基数的大小也直接影响占比率。

EC最高值出现在春季,四季平均浓度依次为冬季(1.7±0.5)μg/m3、春季(1.7±0.6)μg/m3、秋季(1.3±0.4)μg/m3、夏季(0.8±0.3)μg/m3,EC对PM2.5的贡献率为春季(3.7%)>夏季(3.4%)>秋季(2.9%)>冬季(2.4%),见表1。

表1 安庆市四季PM2.5及OC、EC质量浓度分布Table 1 The mass concentration distribution of PM2.5,OC and EC in four seasons of Anqing

监测期间安庆市的OC和EC浓度均低于北京、上海等全国重点城市。与全国代表城市相比,安庆市碳质组分浓度处于较低水平。表2显示,安庆市的OC/PM2.5值高于北京、上海、广州、重庆,低于西安和成都;EC/PM2.5值仅高于广州,低于其他城市。同时,环境空气质量区域性差异较大,总体上,北方城市PM2.5浓度及碳组分高于南方城市,北方城市冬季供暖是主要原因[19];其次,重点城市的车辆保有量高,汽车尾气排放大[20];第三,北方城市的重工业比较集中[21],高能耗、高排放企业多,一旦出现不利气象条件,污染物极易累积,污染物浓度迅速升高,从而出现空气质量超标现象;第四,重点城市常住人口城镇化率高,建筑物较密集[22],城市污染扩散条件较差[23]。

表2 安庆市与国内主要城市环境空气OC、EC质量浓度对比Table 2 Comparison of OC and EC mass concentrations in ambient air between Anqing and cities in China

采样期间,TCA平均浓度为14.2 μg/m3,占PM2.5浓度的30.9%,高于北京、武汉、广州等城市。说明安庆市碳质气溶胶污染较重,详细情况见表3。

表3 不同城市TCA浓度Table 3 Concentration of TCA in different cities

2.2 OC/EC及SOC

2.2.1 OC/EC

有研究表明,OC/EC可以定性表征碳质气溶胶的排放特征。排放源通常归为4类,分别为柴油和汽油车尾气[34](OC/EC值为1.00～4.20)、燃煤[35](OC/EC值为2.5～10.50)、生物质[36](OC/EC值为16.80～40.00)、烹调[37](OC/EC值为32.90～81.60)。

采样期间OC、EC、PM2.5日变化曲线见图1。安庆市OC/EC平均值为5.83,明显高于北京、上海等城市(表2),全年OC/EC值范围为3.11～12.14,表明机动车尾气和燃煤排放对安庆市碳质组分影响较大。OC与EC的相关性强弱表示两者的来源是否相同[38]。图2为安庆市春、夏、秋、冬的OC、EC相关性分析。结果表明,r均小于0.85,相关性不显著,说明安庆市排放源多,大气化学反应及碳质组分较复杂,不同于宝鸡市(冬季碳质来源较简单,相关性好)[39]。

图1 采样期间OC、EC、PM2.5日变化曲线Fig.1 Daily variation curves of OC,EC and PM2.5 during the sampling period

图2 安庆市不同季节OC、EC相关性Fig.2 Correlation of OC and EC in different seasons of Anqing

2.2.2 SOC

监测期间,安庆市OC/EC值均大于2,表明采样组分存在SOC。根据估算,SOC年均值为(2.89±1.94)μg/m3,分别占OC和PM2.5浓度的36.1%、6.3%。但各季节SOC浓度各有差异,四季分布为秋季(3.31±1.84)μg/m3>冬季(2.88±2.83)μg/m3>春季(2.77±1.44)μg/m3>夏季(2.72±1.15)μg/m3,在OC质量浓度中的相应占比为39.9%、29.7%、30.8%和53.3%,表明安庆市环境空气二次污染较严重。这可能因为二次有机碳与温度、湿度有一定关系,夏季污染源排放的VOCs等前体物经光化学和非均相等复杂反应,产生了·OH等强氧化性自由基,将有机物氧化为二次污染物[40],导致SOC/OC在夏季高,冬季低。

2.3 不同空气质量类别碳组分变化特征

采样期间共获取117 d有效分析数据,其中46 d优,59 d良,8 d轻度污染,3 d中度污染,1 d重度污染。不同空气质量类别PM2.5中碳组分浓度及占比情况见图3。不同空气质量类别对应的PM2.5质量浓度分别为(22.47±6.90)、(50.89±10.42)、(97.23±8.7)、(134.10±13.51)、(155±0)μg/m3。从图3可以看出,OC质量浓度随着污染类别的升高而逐渐升高,增长速率呈现先快后慢再快的特征。从优到良和从中度污染到重度污染增长速率较快,从良到轻度污染及从轻度污染到中度污染的变化趋势较为缓慢。EC质量浓度随着污染类别提高而先升高后降低,即从优到中度污染时,EC浓度逐渐升高,从中度污染到重度污染时,EC浓度略有降低。SOC质量浓度同样随着污染类别升高逐渐升高,但是从优到中度污染时,SOC质量浓度增长缓慢,从中度污染到重度污染时,SOC质量浓度急剧增加。该市的重度污染天气通常发生在冬季,此时的气象条件是温度偏高、湿度偏大,这都有利于SOC的生成,所以控制有机物排放对降低PM2.5浓度至关重要,将会起到较好的削峰效果。

图3 不同空气质量类别PM2.5中碳组分浓度及占比变化Fig.3 Variation of mass concentration and proportion of carbon components in PM2.5 with different air quality grades

OC/PM2.5、EC/PM2.5、SOC/PM2.5值与质量浓度的变化特征不同。从优到中度污染时,OC/PM2.5、SOC/PM2.5值逐渐下降,但从中度污染到重度污染时,两者呈上升趋势;从优到重度污染时,EC/PM2.5数值逐渐下降。通过以上分析可以看出,随着空气质量类别的升高,碳质组分质量浓度均呈不同程度升高,但因PM2.5基数存在差异,碳质组分在PM2.5中的占比与质量浓度的变化趋势不同。同时,污染类别高时SOC占比较大,EC占比较低。

2.4 碳组分来源解析

一些学者指出,OC1主要代表生物质燃烧源排放[41],OC2主要代表燃煤源排放[42],OC3、OC4主要代表汽油车排放、燃煤源排放或者道路扬尘[41],EC1主要代表汽油车尾气排放[43],EC2和EC3则主要代表柴油车尾气排放[44]。

图4是各种碳质组分在PM2.5中的占比情况,采样期间OC3占比最高(25.7%),其次为OC4(25.0%)和OC2(24.9%),表明道路扬尘和燃煤对PM2.5的贡献较大。

图4 采样期间碳组分在PM2.5中的占比Fig.4 Carbon fraction in PM2.5 during the sampling period

表4是使用SPSS 18.0对采样时段安庆市颗粒物中碳质组分的OC1～OC4、EC1～EC3等7种碳组分来源进行主成分分析的结果,抽取特征值大于1的因子,未旋转因子输出。结果显示,PM2.5识别出2个因子的特征值大于1,因子1中偏高的OC4、OC2、OC3、OC1、EC1主要来源于道路扬尘、燃煤、生物质燃烧和汽油车尾气;因子2中得分较高的为EC2、EC1,来源识别为柴油车尾气排放和汽油车尾气排放。因子1、因子2的方差贡献率分别为53%、17%,表明道路扬尘、燃煤、柴油车尾气对安庆市碳质组分影响较大。

表4 碳组分因子分析结果Table 4 Results of carbon component factor analysis

3 结论

采样期间PM2.5质量浓度范围为9～155 μg/m3,平均质量浓度为(45.9±28.1)μg/m3。四季平均浓度差异明显,冬季浓度(70.2±37.5)μg/m3远高于春季(46.1±12.8)μg/m3、秋季(44.2±19.4)μg/m3和夏季(23.2±10.5)μg/m3。

PM2.5中OC、EC平均质量浓度分别为(8.0±3.4)、(1.4±0.6)μg/m3,占比约为17.4%和3.1%。不同季节中,OC、EC平均浓度变化趋势相同,由大到小均为冬季>春季>秋季>夏季。

采样期间OC和EC全年比值范围为3.11～12.14,平均值为5.83。OC与EC四季相关性不显著,r均小于0.85,说明安庆市的碳质组分较复杂。SOC年均值为(2.89±1.94)μg/m3,分别占OC和PM2.5浓度的36.1%、6.3%。各季节SOC浓度各有差异,由高到低为秋季(3.31±1.84)μg/m3>冬季(2.88±2.83)μg/m3>春季(2.77±1.44)μg/m3>夏季(2.72±1.15)μg/m3。

从不同空气质量等级碳组分变化特征看出,OC质量浓度在从优到良和从中度污染到重度污染时,增长速率较快,从良到轻度污染及从轻度污染到中度污染时,变化趋势较为缓慢。EC质量浓度从优到中度污染时升高,从中度污染到重度污染时降低。SOC质量浓度从优到中度污染时增长缓慢,从中度污染到重度污染时急剧增加。OC/PM2.5、SOC/PM2.5值在从优到中度污染时逐渐下降,但从中度污染到重度污染时呈上升趋势;EC/PM2.5值从优到重度污染时逐渐下降。

利用SPSS进行碳质组分主成分成因解析,结果显示,安庆市PM2.5受道路扬尘、燃煤、柴油车尾气影响较大。